Organosulfur sloučeniny

Organosulfur sloučeniny mohou být klasifikovány podle sirných funkčních skupin, které jsou uvedeny (přibližně) v sestupném pořadí jejich výskytu.

• Ilustrační organosulfur sloučeniny

• Allicin active chuť sloučeniny v prolisovaný česnek

• (R)-Cystein, což je aminokyselina obsahující thiol skupiny

• Methionin, aminokyselina obsahující sulfid

• Difenyl-disulfid, zástupce disulfidové

• Dibenzothiophene, součást ropy

• Perfluorooctanesulfonic kyseliny, kontroverzní povrchově aktivní látka

• kyselina lipoová, základní kofaktor čtyř mitochondriálních enzymových komplexů.

• struktura jádra penicilinu, kde “ R “ je proměnná skupina.

• sulfanilamid, sulfonamid antibakteriální, volal sulfa lék.

• Síra hořčice, typ sulfid použity jako chemické zbraně agent.

• Martin sulfurane s viz-viděl strukturu, jako SF4

SulfidesEdit

Sulfidy, dříve známý jako thioethers, se vyznačují C−S−C dluhopisů v poměru k C−C vazby, C−S vazby jsou delší, protože atomy síry jsou větší než atomy uhlíku, a o 10% slabší. Reprezentativní délky vazby ve sloučeninách síry jsou 183 pm pro jednoduchou vazbu S-C v methanethiolu a 173 pm v thiofenu. C−S vazba disociační energie pro thiomethane je 89 kcal/mol (370 kJ/mol) ve srovnání s metan je 100 kcal/mol (420 kJ/mol) a když vodík je nahrazen methyl skupiny energie klesá na 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Jediná vazba uhlíku na kyslík je kratší než vazba C-C. Energie disociace vazby pro dimethylsulfid a dimethylether jsou 73 a 77 kcal/mol (305 a 322 kJ / mol).

sulfidy se obvykle připravují alkylací thiolů. Mohou být také připraveny přesmykem Pummerer. V jedné pojmenované reakce nazývá Ferrario reakce phenyl ether je převeden na phenoxathiin působením elementární síry a chloridu hlinitého.

Thioacetaly a thioketaly mají vazebnou sekvenci C-S-C-S-C. Představují podtřídu sulfidů. Thioacetaly jsou užitečné v „umpolungu“ karbonylových skupin. Thioacetaly a thioketaly mohou být také použity k ochraně karbonylové skupiny v organických syntézách.

výše uvedených tříd sloučenin síry, existují také v nasycené a nenasycené heterocyklických struktur, často v kombinaci s jinými heteroatomy, jak dokládá thiiranes, thiirenes, thietanes, thietes, dithietanes, thiolanes, thianes, dithianes, thiepanes, thiepines, thiazoles, isothiazoles, a thiophenes, mezi ostatními. Poslední tři sloučeniny představují speciální třídu heterocyklů obsahujících síru, které jsou aromatické. Rezonanční stabilizaci thiofen je 29 kcal/mol (121 kJ/mol) ve srovnání s 20 kcal/mol (84 kJ/mol) pro lambda-analogové furanu. Důvodem tohoto rozdílu je vyšší elektronegativity kyslíku vzdalují k sobě elektrony na úkor aromatický kruh aktuální. Jako aromatický substituent je však thio skupina méně uvolňující elektrony než alkoxyskupina. Dibenzothiophenes (viz nákres), tricyklická heterocykly skládající se ze dvou benzenových kruhů taveného do centrální thiofen prsten, se vyskytuje běžně v těžších frakcí ropy.

thioly, disulfidy, polysulfidyedit

thiolové skupiny obsahují funkci R-SH. Thioly jsou strukturálně podobné alkoholové skupině, ale tyto funkce se velmi liší svými chemickými vlastnostmi. Thioly jsou nukleofilnější, kyselejší a snadněji oxidované. Tato kyselost se může lišit o 5 jednotek pKa.

rozdíl v elektronegativitě mezi sírou (2,58) a vodíkem (2,20) je malý, a proto vodíková vazba v thiolech není výrazná. Alifatické thioly tvoří monovrstvy na zlatě, které jsou aktuální v nanotechnologiích.

k některým aromatickým thiolům lze přistupovat pomocí Herzovy reakce.

Disulfidů R−S−S−R s kovalentní síry na oxid dluhopisů jsou důležité pro síťování: v biochemii pro skládání a stability některých proteinů a v polymerní chemie pro síťování gumy.

Delší síry řetězy jsou také známé, jako na přírodní produkt, varacin, který obsahuje neobvyklé pentathiepin kroužek (5-síra řetězce cyklizován na benzenový kruh).

ThioestersEdit

Thioestery mají obecnou strukturu R−C(O)−S−R. Jsou příbuzné pravidelným esterům (R-C (O− – O-R), ale jsou náchylnější k hydrolýze a souvisejícím reakcím. Thioestery jsou významné v biochemii, zejména při syntéze mastných kyselin.

Sulfoxidů, sulfonů a thiosulfinatesEdit

sulfoxidu, R−S(O)−R, S-oxid a sulfid („síran železitý“), sulfon, R−S(O)2−R, S,S-oxidu uhličitého a sirovodíku, thiosulfinate, R−S(O)−S−R, S-oxid disulfidovým, a thiosulfonate, R−S(O)2−S−R, S,S-oxidu uhličitého na disulfid. Všechny tyto sloučeniny jsou dobře známé s rozsáhlou chemií, např. dimethylsulfoxid, dimethylsulfon a allicin (viz výkres).

Sulfimides, sulfoximides, sulfonediiminesEdit

Sulfimides (také volal sulfilimines) jsou síra–sloučeniny dusíku struktury R2S=NR‘, dusíku analog sulfoxidy. Jsou zajímavé částečně kvůli jejich farmakologickým vlastnostem. Když jsou na síru připojeny dvě různé skupiny R, sulfimidy jsou chirální. Sulfimidy tvoří stabilní α-karbaniony.

Sulfoximides (také volal sulfoximines) jsou tetracoordinate síra–sloučeniny dusíku, isoelectronic s sulfonů, v němž jeden atom kyslíku z sulfon je nahrazen nahrazen atomem dusíku, např. R2S(O)=NR‘. Když jsou na síru připojeny dvě různé skupiny R, sulfoximidy jsou chirální. Velká část zájmu o tuto třídu sloučenin je odvozena z objevu, že methionin sulfoximid (methionin sulfoximin) je inhibitorem glutamin syntetázy.

Sulfonediimines (také volal sulfodiimines, sulfodiimides nebo sulfonediimides) jsou tetracoordinate síra–sloučeniny dusíku, isoelectronic s sulfonů, v němž oba atomy kyslíku z sulfon je nahrazen nahrazen atomem dusíku, např. R2S(=NR‘)2. Jsou zajímavé kvůli své biologické aktivitě a jako stavební kameny pro heterocyklovou syntézu.

S-NitrosothiolsEdit

S-Nitrosothiols, také známý jako thionitrites, jsou sloučeniny obsahující nitroso skupiny připojené na atom síry z thiol, např. R−S−N=O. Získaly značnou pozornost v biochemii, protože slouží jako dárci z nitrosonium ion, NE+, a oxid dusnatý, NO, které mohou sloužit jako signální molekuly v živých systémech, zejména ve vztahu k vazodilataci.

Síra halidesEdit

širokou škálu organosulfur sloučeniny jsou známé, které obsahují jednu nebo více halogenových atom („X“ v chemické vzorce, které následují) vázané na jeden atom síry, např.: sulfenyl halogenidy, RSX; sulfinyl halogenidy, RS(O)X; sulfonyl halogenidy, RSO2X; alkyl a arylsulfur trichlorides, RSCl3 a trifluorides, RSF3; a Alkyl a arylsulfur pentafluoridy, RSF5. Méně známé jsou tetrahalogenidy dialkyl síry, zastoupené hlavně tetrafluoridy, např. R2SF4.

Upravit

Sloučeniny s dvojnými vazbami mezi uhlíkem a sírou jsou relativně méně časté, ale obsahují důležité sloučeniny, sirouhlíkem, karbonylové sulfid, a thiophosgene. Thioketony (RC (=S)R‘) jsou méně časté u alkylových substituentů, ale jedním z příkladů je thiobenzofenon. Thioaldehydy jsou stále vzácnější, což odráží jejich nedostatek sterické ochrany („thioformaldehyd“ existuje jako cyklický trimer). Thioamidy se vzorcem R1C (=S)N (R2) R3 jsou častější. Obvykle se připravují reakcí amidů s Lawessonovým činidlem. Isothiokyanáty se vzorcem R-N=C=S se nacházejí přirozeně. Rostlinné potraviny s charakteristickou chutí, vzhledem k isothiokyanáty patří wasabi, křen, hořčice, ředkev, Růžičková kapusta, řeřicha, nasturtiums a kapary.

S-Oxidů a S,S-oxidů z thiocarbonyl compoundsEdit

S-oxidů thiocarbonyl sloučeniny jsou známé jako thiocarbonyl S-oxidů nebo sulfines, R2C=S=O, a thiocarbonyl S,S-oxidů nebo sulfenes, R2C=SO2. Tyto sloučeniny jsou dobře známé s rozsáhlou chemií, např., viz syn-propanethial-s-oxid a sulfen.

Triple vazby mezi uhlíkem a sulfurEdit

Triple vazby mezi sírou a uhlíkem v sulfaalkynes jsou vzácné a lze je nalézt v uhlíku monosulfide (CS) a byly navrženy pro sloučeniny F3CCSF3 a F5SCSF3. Sloučenina HCSOH je také reprezentována jako mající formální trojnou vazbu.

Thiokarboxylové kyseliny a thioamidyedit

Thiokarboxylové kyseliny (RC (O) SH) a dithiokarboxylové kyseliny(RC (S)SH) jsou dobře známy. Jsou strukturálně podobné karboxylovým kyselinám, ale kyselejší. Thioamidy jsou analogické s amidy.

upravit

sulfonové kyseliny mají funkčnost R-S (=O)2-OH. Jsou to silné kyseliny, které jsou obvykle rozpustné v organických rozpouštědlech. Sulfonové kyseliny, jako je kyselina trifluormethansulfonová, jsou často používaným činidlem v organické chemii. Sulfinové kyseliny mají funkčnost R-S (O)−OH, zatímco sulfenové kyseliny mají funkčnost R-S-OH. V řadě sulfon—sulfinic—sulfenových kyselin se síla a stabilita kyseliny v tomto pořadí snižují. Sulfonamidy, sulfinamidy a sulfenamidy se vzorci R-SO2NR ‚2, R-S (O)NR‘ 2 A R-SNR ‚ 2 mají bohatou chemii. Například sulfa léky jsou sulfonamidy odvozené od aromatické sulfonace. Chirální sulfinamidy se používají v asymetrické syntéze, zatímco sulfenamidy se hojně používají v procesu vulkanizace, aby napomáhaly zesítění. Thiokyanáty, R-S-CN, jsou příbuzné sulfenylhalogenidům a esterům z hlediska reaktivity.

Upravit

sulfonium iont je kladně nabitý ion představovat tři organické substituenty připojené k síru, s formula +. Spolu s jejich záporně nabitým protějškem, aniontem, se sloučeniny nazývají sulfoniové soli. Oxosulfoniový iont je kladně nabitý iont se třemi organickými substituenty a kyslíkem připojeným k síře se vzorcem +. Spolu s jejich záporně nabitým protějškem, aniontem, se sloučeniny nazývají oxosulfoniové soli. Příbuzné druhy zahrnují alkoxysulfoniové a chlorsulfoniové ionty + a+.

Sulfonium, oxosulfonium a thiocarbonyl ylidesEdit

Deprotonation z sulfonium a oxosulfonium soli poskytuje ylides, struktury R2S+−C-R’2 a R2S(O)+−C-R’2. Zatímco sulfonium ylides, například v Johnson–Corey–Chaykovsky reakce, použité pro syntézu epoxidy, někdy jsou vypracovány s C=S dvojnou vazbu, např. R2S=CR’2, ylidic uhlík–síra bond je vysoce polarizované a je lépe popsány jako iontové. Sulfoniové ylidy jsou klíčovými meziprodukty v synteticky užitečném přeskupení Stevens. Thiokarbonylylidy (RR ‚C=S+−C–RR‘) se mohou tvořit kruhovým otevíráním thiiranů, fotocyklizací arylvinylsulfidů a dalšími procesy.

Sulfuranes a persulfuranesEdit

Sulfuranes jsou poměrně specializované funkční skupiny, které jsou čtyřmocné, hypervalent sirných sloučenin, vzorce SR4 a podobně persulfuranes jsou šestimocný SR6. Všechny-oxid šestimocný komplexy byly známé pro těžší zástupci chalcogen skupiny, například sloučeniny hexamethylpertellurane (Te(Me)6) byl objeven v roce 1990 reakce tetramethyltellurium s xenonová difluoride na TeF2(CH3)4 následuje reakce s dimethylzinc. Předpokládá se, že sírový Analog hexamethylpersulfuran (S(CH3)6) je stabilní, ale dosud nebyl syntetizován.

vůbec první all-carbon persulfuran skutečně syntetizovaný v laboratoři má dva methylové a dva bifenyl ligandy:

je připravena z odpovídajícího sulfurane 1 s xenonová difluoride / bor trifluoride v acetonitrilu do sulfuranyl dication 2 následuje reakce s methyllithium v tetrahydrofuranu (stabilní) persulfurane 3 jako cis izomer. X-ray difrakce ukazuje C−S vazba délkách mezi 189 a 193 hodin (déle, než je standardní délka pouto) s centrální atom síry ve zkreslené oktaedrická molekulární geometrie.

počítačová simulace naznačuje, že tyto vazby jsou velmi polární se zápornými náboji na uhlíku.