Organosulfurforbindelser

Organosulfurforbindelser kan klassificeres efter de svovlholdige funktionelle grupper, som er anført (CA.) i faldende rækkefølge efter deres forekomst.

• Illustrative organiske svovlforbindelser

• Allicin, den aktive smagsforbindelse i knust hvidløg

• (R) – cystein, en aminosyre indeholdende en thiolgruppe

• methionin, en aminosyre indeholdende et sulfid

• Diphenyldisulfid, et repræsentativt disulfid

• dibensothiophen, en bestanddel af råolie

• Perfluorooctansulfonsyre, et kontroversielt overfladeaktivt middel

• liponsyre, en essentiel cofaktor af fire mitokondrielle komplekser.

• Penicillinkernestruktur, hvor ” R ” er den variable gruppe.

• sulfanilamid, et sulfonamid antibakterielt, kaldet et sulfa-lægemiddel.

• svovl sennep, en type sulfid, der anvendes som et kemisk krigsføringsmiddel.

• Martins svovlan med en se-sav struktur, ligesom SF4

Sulfideredit

sulfider, tidligere kendt som thioethere, er kendetegnet ved C−S−C−bindinger i forhold til C−C-bindinger, C-s-bindinger er begge længere, fordi svovlatomer er større end carbonatomer og omkring 10% svagere. Repræsentative bindingslængder i svovlforbindelser er 183 pm for S−C enkeltbinding i methanethiol og 173 pm i thiophen. C – s-bindingsdissociationsenergien for thiomethan er 89 kcal/mol (370 kJ/mol) sammenlignet med metans 100 kcal/mol (420 kJ/mol), og når hydrogen erstattes af en methylgruppe, falder energien til 73 kcal/mol (305 kJ / mol). Den enkelte kulstof til iltbinding er kortere end C−C-bindingen. Bindingsdissociationsenergierne for dimethylsulfid og dimethylether er henholdsvis 73 og 77 kcal/mol (305 og 322 kJ/mol).

sulfider fremstilles typisk ved alkylering af thioler. De kan også forberedes via Pummerer-omlægningen. I en navngivet reaktion kaldet Ferrario-reaktionen omdannes phenylether til phenoksathiin ved virkning af elementært svovl og aluminiumchlorid.

Thioacetaler og thioketaler har C−S−C−S-C-bindingssekvens. De repræsenterer en underklasse af sulfider. Thioacetalerne er nyttige i” umpolung ” af carbonylgrupper. Thioacetaler og thioketaler kan også bruges til at beskytte en carbonylgruppe i organiske synteser.

ovennævnte klasser af svovlforbindelser findes også i mættede og umættede heterocykliske strukturer, ofte i kombination med andre heteroatomer, som illustreret af blandt andet thiiraner, thiirener, thietaner, dithietaner, thiolaner, thianer, dithianer, thiepaner, thiepiner, thiasoler, isothiasoler og thiophener. De sidstnævnte tre forbindelser repræsenterer en særlig klasse af svovlholdige heterocykler, der er aromatiske. Resonanstabiliseringen af thiophen er 29 kcal/mol (121 kJ/mol) sammenlignet med 20 kcal/mol (84 kJ / mol) for den iltanaloge furan. Årsagen til denne forskel er den højere elektronegativitet for ilt, der trækker elektroner væk til sig selv på bekostning af den aromatiske ringstrøm. Men som en aromatisk substituent er Thio-gruppen mindre elektronfrigivende end alkoksigruppen. To trehjulede heterocykler, der består af to trehjulede ringe smeltet sammen med en central thiophenring, forekommer i vid udstrækning i tungere fraktioner af råolie.

thioler, disulfider, polysulfideredit

Thiolgrupper indeholder funktionaliteten R−sh. Thioler ligner strukturelt alkoholgruppen, men disse funktionaliteter er meget forskellige i deres kemiske egenskaber. Thioler er mere nukleofile, mere sure og lettere iltede. Denne surhed kan variere med 5 pKa enheder.

forskellen i elektronegativitet mellem svovl (2.58) og hydrogen (2.20) er lille, og derfor er hydrogenbinding i thioler ikke fremtrædende. Alifatiske thioler danner monolag på guld, som er aktuelle inden for nanoteknologi.

visse aromatiske thioler kan tilgås via en Herc-reaktion.

disulfider R−S−S−r med en kovalent svovl til svovlbinding er vigtige for tværbinding: i biokemi til foldning og stabilitet af nogle proteiner og i polymerkemi til tværbinding af gummi.

længere svovlkæder er også kendt, såsom i det naturlige produkt varacin, der indeholder en usædvanlig pentathiepinring (5-svovlkæde, der er cyklisk på en bensenring).

Thioestersredit

Thioesters har generel struktur R−C(O)−S−R. De er relateret til regelmæssige estere (R−C(O)−O−R), men er mere modtagelige for hydrolyse og relaterede reaktioner. Thioestere er fremtrædende i biokemi, især i fedtsyresyntese.

Sulfoksider, sulfoner og thiosulfinaterrediger

et sulfoksid, R−S(O)−R, er s-oksid af et sulfid (“sulfidoksid”), en sulfon, R−S(O)2−R, er S,S-dioksid af et sulfid, et thiosulfinat, R−S(O)−S−R, er S-oksid af et disulfid, og et thiosulfonat, r−s(O)2−s−r, er et disulfids s,s-diokse. Alle disse forbindelser er velkendte med omfattende Kemi, f.eks.

Sulfimider, sulfoksider, sulfonediiminerredit

Sulfimider (også kaldet sulfiliminer) er svovl–nitrogenforbindelser af struktur R2S=NR’, nitrogenanalogen af sulfoksider. De er af interesse dels på grund af deres farmakologiske egenskaber. Når to forskellige R-grupper er bundet til svovl, er sulfimider chirale. Sulfimider danner stabile karbanioner.

Sulfoksider (også kaldet sulfoksim) er tetrakoordinerede svovl-nitrogenforbindelser, isoelektroniske med sulfoner, hvor et iltatom af sulfonen erstattes af et substitueret nitrogenatom, f.eks. R2S(O)=NR’. Når to forskellige R-grupper er bundet til svovl, er sulfoksider chirale. Meget af interessen for denne klasse af forbindelser er afledt af opdagelsen af, at methioninsulfoksid (methioninsulfoksim) er en hæmmer af glutaminsyntetase.

Sulfonediiminer (også kaldet sulfodiiminer, sulfodiimider eller sulfonediimider) er tetrakoordinerede svovl–nitrogenforbindelser, isoelektroniske med sulfoner, hvor begge iltatomer i sulfonen erstattes af et substitueret nitrogenatom, f.eks. R2S(=NR’)2. De er af interesse på grund af deres biologiske aktivitet og som byggesten til heterocykelsyntese.

S-Nitrosothiolredit

S-Nitrosothioler, også kendt som thionitritter, er forbindelser indeholdende en nitrosogruppe bundet til svovlatomet i en thiol, f. eks. R−S−N=O. De har fået betydelig opmærksomhed inden for biokemi, fordi de tjener som donorer af nitrosonium-ion, NO+ og salpetersyre, NO, som kan tjene som signalmolekyler i levende systemer, især relateret til vasodilatation.

Svovlhalogenideredit

der kendes en lang række organosulfurforbindelser, som indeholder et eller flere halogenatom (“H” i de efterfølgende kemiske formler) bundet til et enkelt svovlatom, f. eks.: sulfenylhalogenider, RSK; sulfinylhalogenider, RS(O); sulfonylhalogenider, RSO2; alkyl-og arylsulfurtrichlorider, RSCl3 og trifluorider, rsf3; og alkyl-og arylsulfurpentafluorider, RSF5. Mindre kendte er dialkylsulfurtetrahalider, hovedsageligt repræsenteret af tetrafluoriderne, f.eks. R2SF4.

Rediger

forbindelser med dobbeltbindinger mellem kulstof og svovl er relativt ualmindelige, men inkluderer de vigtige forbindelser carbondisulfid, carbonylsulfid og thiophosgen. Thioketoner (RC (=S)R’) er ualmindelige med alkylsubstituenter, men et eksempel er thiobensophenon. Thioaldehyder er stadig sjældnere, hvilket afspejler deres mangel på sterisk beskyttelse (“thioformaldehyd” findes som en cyklisk trimer). Thioamider, med formlen R1C (=S)N (R2)R3 er mere almindelige. De fremstilles typisk ved reaktion af amider med Lovessons reagens. Isothiocyanater, med formel R−N=C=s, findes naturligt. Vegetabilske fødevarer med karakteristiske smag på grund af isothiocyanater inkluderer isabi, peberrod, sennep, radise, rosenkål, brøndkarse, nasturtiums og kapers.

S-ilter og S,S-dioksider af thiocarbonylforbindelser

s-ilterne af thiocarbonylforbindelser er kendt som thiocarbonyl-s-ilter eller sulfiner, R2C=S=O og thiocarbonyl-s, s-dioksider eller sulfener,R2C=SO2. Disse forbindelser er velkendte med omfattende Kemi, f.eks.

Triple bindinger mellem kulstof og sulfurEdit

Triple bindinger mellem svovl og kulstof i sulfaalkyner er sjældne og kan findes i carbon monosulfid (CS) og er blevet foreslået for Forbindelserne F3CCSF3 og F5SCSF3. Forbindelsen HCSOH er også repræsenteret som havende en formel tredobbelt binding.

Thiocarbonsyrer og thioamidesEdit

Thiocarbonsyrer (RC(O)SH) og dithiocarbonsyrer (RC(S)SH) er velkendte. De er strukturelt ligner carboksyl syrer, men mere sure. Thioamider er analoge med amider.

Rediger

sulfonsyrer har funktionalitet R−S(=O)2−OH. De er stærke syrer, der typisk er opløselige i organiske opløsningsmidler. Sulfonsyrer som trifluoromethansulfonsyre er et ofte anvendt reagens i organisk kemi. Sulfin syrer har funktionalitet R-S (O)−OH mens sulfensyre har funktionalitet R−S−OH. I serien sulfonsyre-sulfonsyre-sulfensyre formindskes både syrestyrken og stabiliteten i den rækkefølge. Sulfonamider, sulfinamider og sulfenamider med henholdsvis formlerne R−SO2NR’2, R−S(O)NR’2 og R−SNR’2 har hver især en rig Kemi. For eksempel er sulfa-lægemidler sulfonamider afledt af aromatisk sulfonation. Chirale sulfinamider anvendes i asymmetrisk syntese, mens sulfenamider anvendes i vid udstrækning i vulkaniseringsprocessen for at hjælpe tværbinding. Thiocyanater, R-S-CN, er relateret til sulfenylhalogenider og estere med hensyn til reaktivitet.

Rediger

en sulfoniumion er en positivt ladet ion med tre organiske substituenter bundet til svovl med formlen +. Sammen med deres negativt ladede modstykke, anionen, kaldes forbindelserne sulfoniumsalte. En oksosulfoniumion er en positivt ladet ion med tre organiske substituenter og et ilt bundet til svovl med formlen +. Sammen med deres negativt ladede modstykke, anionen, kaldes forbindelserne oksosulfoniumsalte. Beslægtede arter omfatter hhv.alkoksysulfonium og chlorosulfoniumioner, + og+.

Sulfonium, oksosulfonium og thiocarbonylylidesedit

Deprotonation af sulfonium og oksosulfoniumsalte giver ylider af struktur R2S+−C–R’2 og R2S(O)+−C–R’2. Mens sulfonium ylider, for eksempel i Johnson–Corey–Chaykovsky reaktion bruges til at syntetisere epoksider, er undertiden tegnet med en c=s dobbeltbinding, f.eks. R2S=CR’2, Den ylidiske kulstof–svovlbinding er stærkt polariseret og beskrives bedre som værende ionisk. Sulfonium ylider er vigtige mellemprodukter i den syntetisk nyttige Stevens-omlægning. Thiocarbonylylider (RR’ C=S+−C–RR’) kan dannes ved ringåbning af thiiraner, fotocyklisering af arylvinylsulfider såvel som ved andre processer.

Sulfuraner og persulfuraneredit

Sulfuraner er relativt specialiserede funktionelle grupper, der er tetravalente, hypervalente svovlforbindelser, med formlen SR4 og ligeledes persulfuraner er sekskavalente SR6. All-carbon sekskavalente komplekser har været kendt for de tungere repræsentanter for chalcogen-gruppen, for eksempel blev forbindelsen geksamethylpertelluran (Te(Me)6) opdaget i 1990 ved reaktion af tetramethyltellurium med ksenondifluorid til TeF2(CH3)4 efterfulgt af reaktion med dimethylsinc. Svovlanalogen geksamethylpersulfuran (s (CH3)6) er blevet forudsagt at være stabil, men er endnu ikke blevet syntetiseret.

den første nogensinde all-carbon persulfuran faktisk syntetiseret i et laboratorium har to methyl og to biphenyl ligander:

det fremstilles ud fra den tilsvarende sulfuran 1 med ksenondifluorid / bortrifluorid i acetonitril til sulfuranyldicationen 2 efterfulgt af reaktion med metyllithium i tetrahydrofuran til (en stabil) persulfuran 3 som cis-isomeren. Røntgendiffraktion viser C – s-bindingslængder mellem 189 og 193 pm (længere end standardbindingslængden) med det centrale svovlatom i en forvrænget oktaedrisk molekylær geometri.

computersimulering antyder, at disse bindinger er meget polære med de negative ladninger, der ligger på kulstof.