Szerves kénvegyületek

a szerves kénvegyületeket a kéntartalmú funkcionális csoportok szerint lehet osztályozni, amelyek előfordulásuk csökkenő sorrendjében (megközelítőleg) vannak felsorolva.

• szemléltető szerves kénvegyületek

• Allicin, a zúzott fokhagyma aktív aromavegyülete

• (R) – cisztein, egy tiolcsoportot tartalmazó aminosav

• metionin, szulfidot tartalmazó aminosav

• difenil-diszulfid, egy reprezentatív diszulfid

• Dibenzotiofén, a nyersolaj egyik összetevője

• Perfluoroktán-szulfonsav, ellentmondásos felületaktív anyag

• liponsav, négy mitokondriális enzimkomplexum esszenciális kofaktora.

• Penicillin magszerkezet, ahol “R” a változó csoport.

• szulfanilamid, egy szulfonamid antibakteriális, szulfonamidnak nevezett gyógyszer.

• kén-mustár, egyfajta szulfid, amelyet vegyi hadviselő anyagként használnak.

• Martin-féle szulfurán látó-fűrész szerkezettel, mint az SF4

a szulfidokat, amelyeket korábban tioéterekként ismertek, a C−C kötésekhez képest C−S−C kötések jellemzik, a C−S kötések hosszabbak, mivel a kénatomok nagyobbak, mint a szénatomok, és körülbelül 10% – kal gyengébbek. A kénvegyületekben a reprezentatív kötéshossz metántiolban az S−C egyetlen kötésnél 183 pm, tiofénben pedig 173 pm. A tiometán c-s kötés disszociációs energiája 89 kcal/mol (370 kJ/mol), szemben a metán 100 kcal/mol (420 kJ/mol) értékével, és amikor a hidrogént metilcsoporttal helyettesítik, az energia 73 kcal/mol (305 kJ/mol) értékre csökken. Az egyetlen szén-oxigén kötés rövidebb, mint a C−C kötés. A dimetil-szulfid és a dimetil-éter kötésdisszociációs energiája 73, illetve 77 kcal/mol (305 és 322 kJ/mol).

a szulfidokat jellemzően tiolok alkilezésével állítják elő. A Pummerer átrendezéssel is elkészíthetők. A Ferrario-reakcióban a fenil-éter elemi kén és alumínium-klorid hatására fenoxatiinné alakul.

Tioacetálok és tioketálok C−S−C−S-C kötéssorozattal rendelkeznek. Ezek a szulfidok alosztályát képviselik. A tioacetálok hasznosak a karbonilcsoportok “umpolung” – jában. Tioacetálok és tioketálok is használhatók a karbonilcsoport védelmére szerves szintézisekben.

a kénvegyületek fenti osztályai telített és telítetlen heterociklusos szerkezetekben is léteznek, gyakran más heteroatomokkal kombinálva, amint azt többek között tiiránok, tiirenek, tiietánok, tiétek, ditietánok, tiolánok, tiánok, ditiánok, tiepánok, tiepinek, tiazolok, izotiazolok és tiofének szemléltetik. Az utóbbi három vegyület a kéntartalmú heterociklusok speciális osztályát képviseli, amelyek aromásak. A tiofén rezonancia stabilizálása 29 kcal / mol (121 kJ/mol), szemben a furán oxigénanalóg 20 kcal/mol (84 kJ/mol) értékével. Ennek a különbségnek az az oka, hogy az oxigén nagyobb elektronegativitással vonzza magához az elektronokat az aromás gyűrűáram rovására. Mégis aromás szubsztituensként a tio-csoport kevésbé elektron-felszabadító, mint az alkoxi-csoport. Dibenzotiofének (lásd a rajzot), triciklusos heterociklusok, amelyek két benzolgyűrűből állnak, amelyek egy központi tioféngyűrűhöz vannak fuzionálva, széles körben előfordul a kőolaj nehezebb frakcióiban.

tiolok, diszulfidok, poliszulfidokszerkeszt

a Tiolcsoportok az R−SH funkciót tartalmazzák. A tiolok szerkezetileg hasonlóak az alkoholcsoporthoz, de ezek a funkciók kémiai tulajdonságaikban nagyon különböznek egymástól. A tiolok nukleofilebbek, savasabbak és könnyebben oxidálódnak. Ez a savasság 5 pKa egységgel különbözhet.

a kén (2,58) és a hidrogén (2,20) elektronegativitása közötti különbség kicsi, ezért a tiolokban a hidrogénkötés nem kiemelkedő. Az alifás tiolok egyrétegű aranyrétegeket képeznek, amelyek a nanotechnológiában relevánsak.

bizonyos aromás tiolok Herz-reakcióval érhetők el.

a kovalens kén−kén kötéssel rendelkező R−S−S-R diszulfidok fontosak a térhálósodáshoz: a biokémiában egyes fehérjék hajtogatásához és stabilitásához, valamint a polimer kémiában a gumi térhálósodásához.

hosszabb kénláncok is ismertek, például a varacin természetes termékben, amely szokatlan pentatiepin gyűrűt tartalmaz (benzolgyűrűre ciklizált 5-kénlánc).

Tioészterekszerkesztés

a Tioészterek általános szerkezete R-C (O)−S−R. Rokonságban állnak a reguláris észterekkel(R−C (O)−O−R), de érzékenyebbek a hidrolízisre és a kapcsolódó reakciókra. A tioészterek kiemelkedőek a biokémiában, különösen a zsírsavszintézisben.

Szulfoxidok, szulfonok és tioszulfinátokszerkeszt

a szulfoxid, R−S(O)−R, egy szulfid (“szulfid-oxid”) S−oxidja, egy szulfon, R−S(O)2-R, egy szulfid s−dioxidja,egy tioszulfinát, R−S(O)−S-R, egy diszulfid s−oxidja, és egy szulfon, egy szulfid s−oxidja a tioszulfonát(r−s (o)2-s-r) egy diszulfid s, s-dioxidja. Mindezek a vegyületek jól ismertek kiterjedt kémiával, például dimetil-szulfoxid, dimetil-szulfonés allicin (lásd a rajzot).

Szulfimidok, szulfoximidok, szulfondiiminesedit

a Szulfimidok (más néven szulfiliminek) r szerkezetű kén–nitrogénvegyületek2s=NR’, a szulfoxidok nitrogén analógja. Ezek részben farmakológiai tulajdonságaik miatt érdekesek. Ha két különböző R csoport kapcsolódik a kénhez, a szulfimidok királisak. A szulfimidok stabilan alakulnak ki a karbanionok közül.

a Szulfoximidok (más néven szulfoximinek) tetrakoordinát kén–nitrogén vegyületek, izoelektronikusak szulfonokkal, amelyekben a szulfon egyik oxigénatomját szubsztituált nitrogénatom helyettesíti, pl. R2S(O)=NR’. Ha két különböző R csoport kapcsolódik a kénhez, a szulfoximidok királisak. A vegyületek ezen osztálya iránti érdeklődés nagy része abból a felfedezésből származik, hogy a metionin-szulfoximid (metionin-szulfoximin) a glutamin-szintetáz inhibitora.

a szulfon-Diiminek (más néven szulfodiiminek, szulfodiimidek vagy szulfon–diimidek) tetrakoordinát kén-nitrogén vegyületek, izoelektronikusak szulfonokkal, amelyekben a szulfon mindkét oxigénatomját szubsztituált nitrogénatom helyettesíti, például R2S (=NR’)2. Biológiai aktivitásuk és a heterociklus szintézis építőkövei miatt érdekesek.

S-Nitrozotiolokszerkeszt

az S-Nitrozotiolok, más néven tionitritek olyan vegyületek, amelyek egy tiol kénatomjához kapcsolódó nitrozocsoportot tartalmaznak, pl. R−S−N=O. Jelentős figyelmet kaptak a biokémiában, mivel a nitrozónium-ion, A NO+ és a nitrogén-monoxid, a NO donorai, amelyek jelzőmolekulákként szolgálhatnak az élő rendszerekben, különösen az értágulattal kapcsolatban.

kén-halidák

szerves kénvegyületek széles skálája ismert, amelyek egy vagy több halogénatomot (a következő kémiai képletekben”X”) tartalmaznak egyetlen kénatomhoz kötve, pl.: szulfenil-halogenidek, RSX; szulfinil-halogenidek, RSO2X; alkil-és aril-kén-trikloridok, RSCl3 és trifluoridok, rsf3; és alkil-és aril-kén-pentafluoridok, RSF5. Kevésbé ismertek a dialkil-kén-tetrahalidok, amelyeket főleg a tetrafluoridok képviselnek, például R2SF4.

Szerkesztés

a szén és a kén közötti kettős kötésű vegyületek viszonylag ritkák, de magukban foglalják a fontos vegyületeket szén-diszulfid, karbonil-szulfid és tiofoszgén. A tioketonok (RC (=S)R’) nem gyakoriak az alkil-szubsztituenseknél, de az egyik példa a tiobenzofenon. A tioaldehidek még ritkábbak, tükrözve a szterikus védelem hiányát (a”tioformaldehid” ciklikus trimerként létezik). Az R képletű tioamidok 1C (=S)N (R2)R3 gyakoribbak. Jellemzően az amidok Lawesson-reagenssel történő reakciójával állítják elő őket. Az R−n=C=S képletű izotiocianátok természetesen megtalálhatók. Az izotiocianátok miatt jellegzetes ízű növényi ételek közé tartozik a wasabi, a torma, a mustár, a retek, a kelbimbó, a vízitorma, a nasturtiumok, a kapribogyó.

tiokarbonilvegyületek S-oxidjai és S-dioxidjai [

hármas kötések a szén és a sulfurEdit között

a kén és a szén közötti hármas kötések a szulfaalkinokban ritkák, és megtalálhatók a szén-monoszulfidban (CS), és az F3CCSF3 és az F5SCSF3 vegyületeknél javasoltak. A hcsoh vegyületet formális hármas kötéssel is ábrázolják.

Tiokarbonsavak és tioamidok

a Tiokarbonsavak (RC(O)SH) és a ditiokarbonsavak (RC(S)SH) jól ismertek. Szerkezetileg hasonlóak a karbonsavakhoz, de savasabbak. A tioamidok analógak az amidokkal.

Szerkesztés

a szulfonsavak R−S(=O)2−OH funkcióval rendelkeznek. Erős savak, amelyek jellemzően szerves oldószerekben oldódnak. Szulfonsavak, mint a trifluor-metánszulfonsav a szerves kémiában gyakran használt reagens. A szulfinsavak funkcionalitása R-S (O)−OH, míg a szulfénsavak funkcionalitása R−S−OH. A sorozatban szulfon-szulfin-szulfénsavak, mind a savszilárdság, mind a stabilitás ebben a sorrendben csökken. Az R−SO2NR’2, R−S(O)NR’2 és R−SNR’2 képletű szulfonamidok, szulfinamidok és szulfenamidok mindegyike gazdag kémiával rendelkezik. Például a szulfa gyógyszerek az aromás szulfonálásból származó szulfonamidok. A királis szulfinamidokat aszimmetrikus szintézisben használják, míg a szulfenamidokat széles körben használják a vulkanizálási folyamatban a térhálósítás elősegítésére. A tiocianátok, az R−S-CN, a reaktivitás szempontjából a szulfenil-halogenidekhez és észterekhez kapcsolódnak.

Szerkesztés

a szulfóniumion pozitív töltésű ion, amely három szerves szubsztituenst tartalmaz a kénhez, a +képlettel. A negatív töltésű párjukkal, az anionnal együtt a vegyületeket szulfóniumsóknak nevezzük. Az oxoszulfóniumion egy pozitív töltésű ion, amely három szerves szubsztituenssel és egy kénhez kapcsolódó oxigénnel rendelkezik, a + képlettel. A negatív töltésű párjukkal, az anionnal együtt a vegyületeket oxoszulfóniumsóknak nevezzük. A rokon fajok közé tartoznak az alkoxiszulfónium és a klórszulfóniumionok, + és+.

Szulfónium, oxoszulfónium és tiokarbonil−ilidekszerkeszt

a szulfónium és oxoszulfónium sók Protonmentesítése R2S+−C–R’2 és R2S(O)+ – C–R’2 szerkezetű ilideket eredményez. Míg a szulfonium-ilideket, például az epoxidok szintéziséhez használt Johnson–Corey–Chaykovsky reakcióban, néha C = S kettős kötéssel vonják le, például R2S=CR ‘ 2, az ilidikus szén–kén kötés erősen polarizált és jobban leírható, mint Ionos. A szulfonium-ilidek kulcsfontosságú köztitermékek a szintetikusan hasznos Stevens-átrendeződésben. Tiokarbonil-ilidek (RR ‘C=S+ – C — RR’) képződhetnek tiiránok gyűrűnyitásával, aril-vinil-szulfidok fotociklizációjával, valamint más eljárásokkal.

Szulfuránok és perszulfuránok

a Szulfuránok viszonylag speciális funkciós csoportok, amelyek tetravalensek, hipervalens kénvegyületek, képletük SR4, és hasonlóképpen a perszulfuránok hat vegyértékűek SR6. Az összes szén-dioxid-hexavalens komplexek ismertek a kalkogéncsoport nehezebb képviselőiről, például a hexametil-pertellurán (Te(Me)6) vegyületet 1990-ben fedezték fel tetrametiltellurium xenon-difluoriddal TEF-re reagálva 2(CH3)4 majd reakcióval dimetil-zinc. A kén analóg hexametil-perszulfurán(S (CH3)6) az előrejelzések szerint stabil, de még nem szintetizálták.

a laboratóriumban ténylegesen szintetizált első szén-dioxid-perszulfurán két metil-és két bifenil ligandummal rendelkezik:

a megfelelő 1-es szulfuránból xenon-difluoriddal / bór-trifluoriddal acetonitrilben a 2-es szulfuranil-dikációvá állítjuk elő, majd tetrahidrofuránban metillitiummal reagáltatjuk (stabil) 3-as perszulfuránná, mint cisz izomerré. A röntgendiffrakció azt mutatja, hogy a c-s kötés hossza 189 és 193 pm között van (hosszabb, mint a standard kötéshossz) a központi kénatommal torz oktaéderes molekuláris geometriában.

számítógépes szimuláció azt sugallja, hogy ezek a kötések nagyon polárisak, a negatív töltések a szénen vannak.