Organosulfurverbindingen

Organosulfurverbindingen kunnen worden ingedeeld volgens de zwavelhoudende functionele groepen, die (ongeveer) in afnemende volgorde van voorkomen worden vermeld.

• Illustratief organosulfur verbindingen

• Allicin, de actieve smaak verbinding in knoflook

• (R)-Cysteïne, een aminozuur met een thiol-groep

• Methionine, een aminozuur met een sulfide

• difenyldisulfide, een vertegenwoordiger van de disulfide

• Dibenzothiophene, een onderdeel van ruwe olie

• Perfluorooctanesulfonic zuur, een controversiële oppervlakteactieve stof

• liponzuur, een essentiële cofactor van vier mitochondriale enzymcomplexen.

• penicilline kernstructuur, waarbij ” R ” de variabele groep is.

• Sulfanilamide, een sulfonamide antibacterieel, genoemd een sulfamedicijn.

• Zwavelmosterd, een soort sulfide gebruikt als een chemische oorlogsvoering agent.

• Martin ‘ s sulfuraan met een see-saw structuur, zoals die van SF4

SulfidesEdit

sulfiden, voorheen bekend als Thio-ethers, worden gekenmerkt door C−S−C−bindingen ten opzichte van C-C-bindingen, C-S-bindingen zijn beide langer, omdat zwavelatomen groter zijn dan koolstofatomen, en ongeveer 10% zwakker. De representatieve Bindingslengten in zwavelverbindingen zijn 183 pm voor de S-C enkelvoudige binding in methaanthiol en 173 pm in thiofeen. De C-S-dissociatie-energie voor thiomethaan is 89 kcal/mol (370 kJ/mol) vergeleken met 100 kcal/mol van methaan (420 kJ/mol) en wanneer waterstof wordt vervangen door een methylgroep neemt de energie af tot 73 kcal/mol (305 kJ / mol). De enige koolstof-zuurstofbinding is korter dan die van de C−C-Binding. De bindingsdissociatie-energieën voor dimethylsulfide en dimethylether zijn respectievelijk 73 en 77 kcal / mol (305 en 322 kJ / mol).

sulfiden worden gewoonlijk bereid door alkylering van thiolen. Ze kunnen ook worden bereid via de Pummerer herschikking. In een genoemde reactie genaamd de Ferrario-reactie wordt fenylether omgezet in fenoxathiine door inwerking van elementair zwavel en aluminiumchloride.

Thioacetalen en thioketalen hebben een C−S−C−S-C-bindingsequentie. Ze vertegenwoordigen een subklasse van sulfiden. De thioacetalen zijn nuttig in “umpolung” van carbonylgroepen. Thioacetalen en thioketalen kunnen ook worden gebruikt om een carbonylgroep in organische syntheses te beschermen.

de bovengenoemde klassen zwavelverbindingen bestaan ook in verzadigde en onverzadigde heterocyclische structuren, vaak in combinatie met andere heteroatomen, zoals onder andere wordt geïllustreerd door thiiranen, thiirenen, thietanen, thietenen, thietenen, dithietanen, thiolanen, thianen, dithianen, thiepanen, thiepinen, thiazolen, isothiazolen en thiofen. De laatste drie verbindingen vertegenwoordigen een speciale klasse van zwavelhoudende heterocycles die aromatisch zijn. De resonantiestabilisatie van thiofeen is 29 kcal/mol (121 kJ/mol) vergeleken met 20 kcal/mol (84 kJ / mol) voor de zuurstofanaloog furan. De reden voor dit verschil is de hogere elektronegativiteit voor zuurstof die elektronen naar zichzelf wegtrekt ten koste van de aromatische ringstroom. Toch is de thio-groep als aromatische substituent minder elektron-vrijgevend dan de alkoxy-groep. Dibenzothiofen (zie tekening), tricyclische heterocycles bestaande uit twee benzeenringen gefuseerd aan een centrale thiofeenring, komt veel voor in zwaardere fracties van aardolie.

thiolen, disulfiden, polysulfidesEdit

Thiolgroepen bevatten de functionaliteit R-sh. Thiolen zijn structureel vergelijkbaar met de alcoholgroep, maar deze functionaliteiten zijn zeer verschillend in hun chemische eigenschappen. Thiolen zijn nucleofieler, zuurder en gemakkelijker geoxideerd. Deze zuurgraad kan 5 pKa eenheden verschillen.

het verschil in elektronegativiteit tussen zwavel (2,58) en waterstof (2,20) is klein en daarom is waterstofbinding in thiolen niet prominent aanwezig. Alifatische thiolen vormen monolagen op goud, die actueel zijn in de nanotechnologie.

bepaalde aromatische thiolen zijn toegankelijk via een Herz-reactie.

disulfiden R-S-S-R met een covalente zwavel-zwavelbinding zijn belangrijk voor crosslinking: in de biochemie voor het vouwen en de stabiliteit van sommige eiwitten en in de polymeerchemie voor het crosslinken van rubber.

langere zwavelketens zijn ook bekend, zoals in het natuurproduct varacine dat een ongebruikelijke vijfpinenring bevat (5-zwavelketting cyclisch op een benzeenring).

ThioestersEdit

Thioesters hebben een algemene structuur R−C (O)−S-R. Zij zijn verwant aan regelmatige esters (R−C (O)−O-R) maar zijn gevoeliger voor hydrolyse en verwante reacties. Thioesters zijn prominent in de biochemie, vooral in vetzuursynthese.

Sulfoxides, sulfones en thiosulfinatesEdit

Een sulfoxide, R−S(O)−R, is de-S-oxide van een sulfide (“sulfide oxide”), een sulfone, R−S(O)2−R, is de S,S-dioxide van een sulfide, een thiosulfinate, R−S(O)−S−R, is de-S-oxide van een disulfide, en een thiosulfonate, R−S(O)2−S−R, is de S,S-dioxide van een disulfide. Al deze verbindingen zijn bekend met uitgebreide chemie, bijvoorbeeld dimethylsulfoxide, dimethylsulfon en allicine (zie tekening).

Sulfimiden, sulfoximiden, sulfondiiminesedit

Sulfimiden (ook wel a-sulfiliminen genoemd) zijn zwavelstikstofverbindingen met structuur R2S=NR’, het stikstof–analoog van sulfoxiden. Ze zijn van belang voor een deel vanwege hun farmacologische eigenschappen. Wanneer twee verschillende R-groepen aan zwavel zijn gehecht, zijn sulfimiden chiraal. Sulfimiden vormen stabiele α-carbanionen.

Sulfoximiden(ook wel sulfoximinen genoemd) zijn tetracoördinaatzwavelstikstofverbindingen, ISO–elektronisch met sulfonen, waarin één zuurstofatoom van het sulfon wordt vervangen door een gesubstitueerd stikstofatoom, bijvoorbeeld R2S (O)=NR’. Wanneer twee verschillende R-groepen aan zwavel zijn verbonden, zijn sulfoximides chiraal. Veel van de interesse in deze klasse van verbindingen is afgeleid van de ontdekking dat methioninesulfoximide (methioninesulfoximine) een remmer is van glutaminesynthetase.

Sulfondiiminen (ook wel sulfodiiminen, sulfodiimiden of sulfondiimiden genoemd) zijn tetracoördinaatzwavelstikstofverbindingen, ISO–elektronisch met sulfonen, waarin beide zuurstofatomen van het sulfon worden vervangen door een gesubstitueerd stikstofatoom, bijvoorbeeld R2S (=NR’)2. Ze zijn van belang vanwege hun biologische activiteit en als bouwstenen voor heterocyclesynthese.

s-NitrosothiolsEdit

S-Nitrosothiolen, ook bekend als thionitriet, zijn verbindingen die een nitrosogroep bevatten die aan het zwavelatoom van een thiol is gehecht, bv. R-S-N = O. Ze hebben veel aandacht gekregen in de biochemie omdat ze dienen als donors van het nitrosonium-ion, NO+, en stikstofmonoxide, NO, die kunnen dienen als signalerende moleculen in levende systemen, vooral met betrekking tot vasodilatatie.

Zwavelhalidesedit

er is een breed scala aan organosulfurverbindingen bekend die een of meer halogeenatomen (“X” in de volgende chemische formules) bevatten gebonden aan een enkel zwavelatoom, bijvoorbeeld: sulfenylhalogeniden, RSX; sulfinylhalogeniden, RS (O)X; sulfonylhalogeniden, RSO2X; alkyl-en arylsulfortrichloriden, RSCl3 en trifluoriden, RSF3; en alkyl-en arylzwavelpentafluoriden, RSF5. Minder bekend zijn dialkylsulfiettetrahaliden, voornamelijk vertegenwoordigd door de tetrafluoriden, bijvoorbeeld R2SF4.

Edit

verbindingen met dubbele bindingen tussen koolstof en zwavel zijn relatief zeldzaam, maar omvatten de belangrijke verbindingen koolstofdisulfide, Carbonylsulfide en thiofosgeen. Thioketonen (RC (=S)R’) komen niet vaak voor bij alkylsubstituenten, maar een voorbeeld is thiobenzofenon. Thioaldehyden zijn nog zeldzamer, vanwege hun gebrek aan sterische bescherming (“thioformaldehyde” bestaat als cyclische trimer). Thioamiden, met de formule R1C (=S)N (R2)R3 komen vaker voor. Ze worden meestal bereid door de reactie van amiden met Lawesson ‘ s reagens. Isothiocyanaten, met formule R-N = C = S, worden op natuurlijke wijze gevonden. Plantaardige voedingsmiddelen met karakteristieke smaken als gevolg van isothiocyanaten omvatten wasabi, mierikswortel, mosterd, radijs, spruitjes, waterkers, Oost-Indische kers en kappertjes.

s-oxiden en S,S-dioxiden van thiocarbonylcompoundsedit

de S-oxiden van thiocarbonylverbindingen staan bekend als thiocarbonyl s-oxiden of sulfinen, R2C=S=O, en thiocarbonyl S,S-dioxiden of sulfenen, R2C=SO2. Deze verbindingen zijn bekend met uitgebreide chemie, bijvoorbeeld, zie syn-propaanthial-S-oxide en sulfene.

drievoudige bindingen tussen koolstof en sulfurEdit

drievoudige bindingen tussen zwavel en koolstof in sulfaalkynen zijn zeldzaam en kunnen worden gevonden in koolstofmonosulfide (CS) en zijn voorgesteld voor de verbindingen F3CCSF3 en F5SCSF3. De samenstelling HCSOH wordt ook voorgesteld als het hebben van een formele drievoudige band.

Thiocarbonzuren en thioamidesEdit

Thiocarbonzuren (RC (O)SH) en dithiocarbonzuren(RC (S)SH) zijn bekend. Ze lijken qua structuur op carbonzuren, maar zijn zuurder. Thioamiden zijn analoog aan amiden.

Edit

Sulfonzuren hebben functionaliteit R-S (=O)2−OH. Het zijn sterke zuren die meestal oplosbaar zijn in organische oplosmiddelen. Sulfonzuren zoals trifluormethaansulfonzuur is een veel gebruikt reagens in de organische chemie. Sulfinic zuren hebben functionaliteit R-S (O)−OH terwijl sulfenic zuren functionaliteit R−S−OH hebben. In de serie sulfonic-sulfinic-sulfenic zuren, zowel de zuursterkte en stabiliteit verminderen in die volgorde. Sulfonamiden, sulfinamiden en sulfenamiden, met respectievelijk de formules R−SO2NR’2, R−S(O)NR’2 en R−SNR’2, hebben elk een rijke chemie. Sulfamiddelen zijn bijvoorbeeld sulfonamiden afgeleid van aromatische sulfonatie. Chiral sulfinamides worden gebruikt in asymmetrische synthese, terwijl sulfenamides uitgebreid in het vulkanisatieproces worden gebruikt om cross-linking te helpen. Thiocyanaten, R-S-CN, zijn gerelateerd aan sulfenylhalogeniden en esters in termen van reactiviteit.

Edit

een sulfonium-ion is een positief geladen ion met drie organische substituenten verbonden aan zwavel, met de formule +. Samen met hun negatief geladen tegenhanger, het anion, worden de verbindingen sulfoniumzouten genoemd. Een oxosulfonium-ion is een positief geladen ion met drie organische substituenten en een zuurstof aan zwavel, met de formule +. Samen met hun negatief geladen tegenhanger, het anion, worden de samenstellingen oxosulfonium zouten genoemd. Verwante soorten zijn respectievelijk alkoxysulfonium en chlorosulfonium-ionen, + en +.

Sulfonium, oxosulfonium en thiocarbonylylidesedit

Deprotonatie van sulfonium−en oxosulfoniumzouten geeft yliden met structuur R2S+−C-r’2 en R2S(O)+ – C-R’2. Terwijl sulfoniumyliden, bijvoorbeeld in de Johnson–Corey–Chaykovsky–reactie die gebruikt wordt om epoxiden te synthetiseren, soms getekend worden met een C=S dubbele binding, bijvoorbeeld R2S=CR’2, is de ylidic koolstof-zwavel binding sterk gepolariseerd en beter omschreven als zijnde ionisch. Sulfoniumyliden zijn belangrijke tussenproducten in de synthetisch bruikbare Stevens-herschikking. Thiocarbonylyliden (RR ‘C=S+ – C-RR’) kunnen ontstaan door het openen van de ring van thiiranen, door fotocyclisatie van arylvinylsulfiden en door andere processen.

Zwavelanen en persulfuranendit

Zwavelanen zijn relatief gespecialiseerde functionele groepen die tetravalente, hypervalente zwavelverbindingen zijn met de formule SR4 en persulfuranen zijn eveneens zeswaardig SR6. Alle koolstof hexavalente complexen zijn bekend voor de zwaardere vertegenwoordigers van de chalcogengroep, bijvoorbeeld de verbinding hexamethylpertelluraan (Te(Me)6) werd ontdekt in 1990 door reactie van tetramethyltellurium met xenondifluoride tot TeF2(CH3)4 gevolgd door reactie met dimethylzinc. Het zwavelanaloog hexamethylpersulfuraan(S (CH3)6) is naar verwachting stabiel, maar is nog niet gesynthetiseerd.

het allereerste volledig koolstofpersulfuraan dat daadwerkelijk in een laboratorium wordt gesynthetiseerd, heeft twee methyl-en twee bifenylliganden:

wordt bereid uit het overeenkomstige sulfuraan 1 met xenondifluoride / boriumtrifluoride in acetonitril tot sulfuranyldicatie 2, gevolgd door een reactie met methyllithium in tetrahydrofuraan op (een stabiel) persulfuraan 3 als cis-isomeer. X-ray diffractie toont C-S binding lengtes variërend tussen 189 en 193 pm (langer dan de standaard binding lengte) met het centrale zwavelatoom in een vervormde octahedrale moleculaire geometrie.

computersimulatie suggereert dat deze bindingen zeer polair zijn met de negatieve ladingen op koolstof.