Compușii organosulfurici

compușii Organosulfurici pot fi clasificați în funcție de grupările funcționale care conțin sulf, care sunt enumerate (aproximativ) în ordinea descrescătoare a apariției lor.

• compuși organosulfurici ilustrativi

• Allicin, compusul de aromă activă din usturoiul zdrobit

• (R)-cisteină, un aminoacid care conține o grupare tiol

• metionină, un aminoacid care conține o sulfură

• disulfură de difenil, o disulfură reprezentativă

• Dibenzotiofen, o componentă a țițeiului

• acid Perfluorooctansulfonic, un surfactant controversat

• acidul Lipoic, un cofactor esențial al a patru complexe enzimatice mitocondriale.

• structura nucleului penicilinei, unde ” R ” este grupul variabil.

• sulfanilamida, o sulfonamidă antibacteriană, numită medicament sulfa.

• muștar de sulf, un tip de sulfură utilizat ca agent de război chimic.

• sulfuranul lui Martin cu o structură de ferăstrău, ca cea a SF4

Sulfideedit

sulfurile, cunoscute anterior ca tioeteri, se caracterizează prin legături C−S−C în raport cu legăturile C−C, legăturile C−S sunt ambele mai lungi, deoarece atomii de sulf sunt mai mari decât atomii de carbon și cu aproximativ 10% mai slabi. Lungimile de legătură reprezentative în compușii cu sulf sunt 183 pm pentru legătura S−C unică în metantiol și 173 pm în tiofen. Energia de disociere a legăturii C-S pentru tiometan este de 89 kcal/mol (370 kJ/mol) comparativ cu metanul de 100 kcal/mol (420 kJ/mol) și când hidrogenul este înlocuit cu o grupare metil, energia scade la 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Legătura unică carbon – oxigen este mai scurtă decât cea a legăturii C−C. Energiile de disociere a legăturii pentru sulfura de dimetil și dimetil eter sunt respectiv 73 și 77 kcal/mol (305 și 322 kJ/mol).

sulfurile sunt de obicei preparate prin alchilarea tiolilor. Ele pot fi, de asemenea, pregătite prin rearanjarea Pummerer. Într-o reacție numită numită reacția Ferrario, fenil eterul este transformat în fenoxatiină prin acțiunea sulfului elementar și a clorurii de aluminiu.

Tioacetalii și tioketalii prezintă secvența legăturii C−S−C−S−C. Ele reprezintă o subclasă de sulfuri. Tioacetalii sunt utili în” umpolung ” al grupărilor carbonil. Tioacetalii și tioketalii pot fi, de asemenea, utilizați pentru a proteja o grupare carbonil în sintezele organice.

clasele de compuși ai sulfului de mai sus există, de asemenea, în structuri heterociclice saturate și nesaturate, adesea în combinație cu alți heteroatomi, așa cum este ilustrat de tiirani, tiireni, tietani, tietani, ditietani, tiolani, Tiani, ditieni, tiepani, tiepini, tiazoli, izotiazoli și tiofeni, printre altele. Ultimii trei compuși reprezintă o clasă specială de heterocicluri care conțin sulf care sunt aromatice. Stabilizarea prin rezonanță a tiofenului este de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) comparativ cu 20 kcal/mol (84 kJ/mol) pentru analogul de oxigen furan. Motivul acestei diferențe este electronegativitatea mai mare pentru oxigen care atrage electronii în sine în detrimentul curentului inelului aromatic. Cu toate acestea, ca substituent aromatic, grupul tio este mai puțin eliberator de electroni decât grupul alcoxi. Dibenzotiofenii (vezi desenul), heterocicluri triciclice constând din două inele benzenice topite la un inel tiofen central, apare pe scară largă în fracțiuni mai grele de petrol.

tioli, disulfuri, polisulfideedit

grupurile tiol conțin funcționalitatea R−SH. Tiolii sunt similari din punct de vedere structural cu grupul alcoolic, dar aceste funcționalități sunt foarte diferite în proprietățile lor chimice. Tiolii sunt mai nucleofili, mai acizi și mai ușor oxidați. Această aciditate poate diferi cu 5 unități pKa.

diferența de electronegativitate dintre sulf (2,58) și hidrogen (2,20) este mică și, prin urmare, legarea hidrogenului în tioli nu este proeminentă. Tiolii alifatici formează monostraturi pe aur, care sunt de actualitate în nanotehnologie.

anumiți tioli aromatici pot fi accesați printr-o reacție Herz.

Disulfurile R−S−S−R cu o legătură covalentă de sulf la sulf sunt importante pentru reticulare: în biochimie pentru plierea și stabilitatea unor proteine și în chimia polimerilor pentru reticularea cauciucului.

sunt cunoscute și lanțuri de sulf mai lungi, cum ar fi în produsul natural varacin care conține un inel pentatiepin neobișnuit (lanțul 5-sulf ciclizat pe un inel benzenic).

Tioestersedit

Tioesterii au structura generală R-C (O)−S−R. Acestea sunt legate de esterii obișnuiți(R−C (O)−O−R), dar sunt mai susceptibili la hidroliză și reacții conexe. Tioesterii sunt proeminenți în biochimie, în special în sinteza acizilor grași.

sulfoxizi, sulfoni și tiosulfinațiedit

un sulfoxid, R−S(O)−R, este oxidul S al unei sulfuri („oxid de sulfură”), o sulfonă, R-S(O)2−R, este dioxidul S,S al unei sulfuri, un tiosulfinat, R−S(O)-S−R, este oxidul s al unei disulfuri și un tiosulfonat, r−s(o)2−S-R, este s, s−dioxid de o disulfură. Toți acești compuși sunt bine cunoscuți cu chimie extinsă, de exemplu, dimetil sulfoxid, dimetil sulfonă și alicină (vezi desenul).

Sulfimidele, sulfoximidele, sulfonediiminesEdit

Sulfimidele (numite și sulfilimine) sunt compuși sulf–azot cu structura R2S=NR’, analogul azotului sulfoxizilor. Ele sunt de interes în parte datorită proprietăților lor farmacologice. Când două grupuri R diferite sunt atașate la sulf, sulfimidele sunt chirale. Sulfimidele formează carbanioni stabili de la un nivel la altul.

Sulfoximidele (numite și sulfoximine) sunt compuși tetracoordonați sulf–azot, izoelectronici cu sulfone, în care un atom de oxigen al sulfonei este înlocuit cu un atom de azot substituit, de exemplu, R2S(o)=NR’. Când două grupuri R diferite sunt atașate la sulf, sulfoximidele sunt chirale. O mare parte din interesul pentru această clasă de compuși este derivat din descoperirea că metionina sulfoximidă (metionina sulfoximină) este un inhibitor al glutamin sintetazei.

Sulfonediiminele (numite și sulfodiimine, sulfodiimide sau sulfonediimide) sunt compuși tetracoordonați sulf–azot, izoelectronici cu sulfone, în care ambii atomi de oxigen ai sulfonei sunt înlocuiți cu un atom de azot substituit, de exemplu, R2S(=NR’)2. Ele sunt de interes datorită activității lor biologice și ca blocuri de construcție pentru sinteza heterociclului.

s-Nitrozotiolsedit

s-Nitrozotiolii, cunoscuți și sub numele de tionitriți, sunt compuși care conțin o grupare nitrozo atașată la atomul de sulf al unui tiol, de ex. R−S−N=O. Ei au primit o atenție considerabilă în biochimie, deoarece servesc ca donatori ai ionului de nitrozoniu, NO+ și oxidului nitric, NO, care pot servi ca molecule de semnalizare în sistemele vii, în special legate de vasodilatație.

halide de Sulfedit

se cunoaște o gamă largă de compuși organosulfurici care conțin unul sau mai mulți atomi de halogen („X” în formulele chimice care urmează) legați de un singur atom de sulf, de exemplu: halogenuri de sulfenil, RSX; halogenuri de sulfinil, RS(O)X; halogenuri de sulfonil, RSO2X; tricloruri de alchil și arilsulfur, RSCl3 și trifluoruri, rsf3; și pentafluoruri de alchil și arilsulfur, RSF5. Mai puțin cunoscute sunt tetrahalidele dialchilsulfurice, reprezentate în principal de tetrafluoruri, de exemplu, R2SF4.

Edit

compușii cu legături duble între carbon și sulf sunt relativ neobișnuiți, dar includ compușii importanți disulfură de carbon, sulfură de carbonil și tiofosgen. Tioketonele (RC (=S)R’) sunt mai puțin frecvente cu substituenții alchilici, dar un exemplu este tiobenzofenona. Tioaldehidele sunt încă mai rare, reflectând lipsa lor de protecție sterică („tioformaldehida” există ca trimer ciclic). Tioamidele, cu formula R1C (=S)N (R2)R3 sunt mai frecvente. Acestea sunt de obicei preparate prin reacția amidelor cu reactivul lui Lawesson. Izotiocianații, cu formula R-N = C = S, se găsesc în mod natural. Alimentele vegetale cu arome caracteristice datorate izotiocianaților includ wasabi, hrean, muștar, ridiche, varză de Bruxelles, năsturel, Nasturtium și capere.

s-oxizi și S,S-dioxizi ai compușilor de tiocarboniledit

s-oxizii compușilor de tiocarbonil sunt cunoscuți ca oxizi de tiocarbonil sau sulfine, R2C=s=O și tiocarbonil s, s-dioxizi sau sulfeni,R2C=SO2. Acești compuși sunt bine cunoscuți cu chimie extinsă, de exemplu, vezi sin-propanetial-S-oxid și sulfen.

legături Triple între carbon și sulfurEdit

legături Triple între sulf și carbon în sulfalchine sunt rare și pot fi găsite în monosulfura de carbon (CS) și au fost sugerate pentru compușii F3CCSF3 și F5SCSF3. Compusul HCSOH este, de asemenea, reprezentat ca având o legătură triplă formală.

acizii Tiocarboxilici și tioamideleedit

acizii Tiocarboxilici (RC(o)SH) și acizii ditiocarboxilici (RC(S)SH) sunt bine cunoscuți. Ele sunt similare structural cu acizii carboxilici, dar mai acide. Tioamidele sunt similare cu amidele.

Edit

acizii sulfonici au funcționalitate R−S(=O)2−OH. Sunt acizi puternici care sunt de obicei solubili în solvenți organici. Acizi sulfonici precum acidul trifluorometansulfonic este un reactiv frecvent utilizat în chimia organică. Acizii sulfinici au funcționalitate R-S (O)−OH în timp ce acizii sulfenici au funcționalitate R−S-OH. În seria acizilor sulfonic-sulfinic-sulfenic, atât rezistența acidului, cât și stabilitatea se diminuează în această ordine. Sulfonamidele, sulfinamidele și sulfenamidele, cu formulele R-SO2NR ‘2, R−S(O)NR’2 și, respectiv, R−SNR’2, au fiecare o chimie bogată. De exemplu, medicamentele sulfa sunt sulfonamide derivate din sulfonarea aromatică. Sulfinamidele chirale sunt utilizate în sinteza asimetrică, în timp ce sulfenamidele sunt utilizate pe scară largă în procesul de vulcanizare pentru a ajuta la reticulare. Tiocianații, R−S-CN, sunt legați de halogenuri de sulfenil și esteri în ceea ce privește reactivitatea.

Edit

un ion sulfoniu este un ion încărcat pozitiv cu trei substituenți organici atașați la sulf, cu formula +. Împreună cu omologul lor încărcat negativ, anionul, compușii se numesc săruri de sulfoniu. Un ion oxosulfoniu este un ion încărcat pozitiv cu trei substituenți organici și un oxigen atașat la sulf, cu formula +. Împreună cu omologul lor încărcat negativ, anionul, compușii se numesc săruri de oxosulfoniu. Speciile înrudite includ ionii de alcoxisulfoniu și clorosulfoniu, respectiv + și+.

sulfoniu, oxosulfoniu și tiocarbonil ilideedit

Deprotonarea sărurilor de sulfoniu și oxosulfoniu oferă ilide, cu structura R2S+−C–R’2 și R2S(o)+−C–R’2. În timp ce ilidele de sulfoniu, de exemplu în reacția Johnson–Corey–Chaykovsky utilizate pentru sintetizarea epoxizilor, sunt uneori trase cu o legătură dublă C=S, de exemplu, R2S=CR’2, legătura ilidică carbon–sulf este foarte polarizată și este mai bine descrisă ca fiind Ionică. Ilidele de sulfoniu sunt intermediari cheie în rearanjarea Stevens utilă sintetic. Ilidele de tiocarbonil (RR’ C=S+−C–RR’) se pot forma prin deschiderea inelară a tiiranilor, fotociclizarea sulfurilor de aril vinil, precum și prin alte procese.

Sulfurani și persulfuranesEdit

Sulfurani sunt grup funcțional relativ specializate, care sunt tetravalent, compuși de sulf hipervalent, cu formula SR4 și, de asemenea, persulfurani sunt SR6 hexavalent. Complexele hexavalente din carbon au fost cunoscute pentru reprezentanții mai grei ai grupului calcogen, de exemplu compusul hexametilpertelluran (te(Me)6) a fost descoperit în 1990 prin reacția tetrametiltelurului cu difluorură de xenon la TeF2(CH3)4 urmată de reacția cu dimetilzinc. S-a prezis că analogul de sulf hexametilpersulfuran (s(CH3)6) este stabil, dar nu a fost încă sintetizat.

primul persulfuran complet carbon sintetizat efectiv într-un laborator are doi liganzi de metil și doi bifenil:

se prepară din sulfuranul corespunzător 1 cu difluorură de xenon / trifluorură de bor în acetonitril la dicarea de sulfuranil 2 urmată de reacția cu metilitiu în tetrahidrofuran la (un stabil) persulfuran 3 ca izomer cis. Difracția cu raze X prezintă lungimi de legătură C−S cuprinse între 189 și 193 pm (mai lungi decât lungimea legăturii standard) cu atomul central de sulf într-o geometrie moleculară octaedrică distorsionată.

simularea computerizată sugerează că aceste legături sunt foarte polare, cu sarcinile negative care se află pe carbon.