Organoschwefelverbindungen

Organoschwefelverbindungen können nach den schwefelhaltigen funktionellen Gruppen klassifiziert werden, die (näherungsweise) in absteigender Reihenfolge ihres Auftretens aufgeführt sind.

• Beispielhafte schwefelorganische Verbindungen

• Allicin, die aktive Aromaverbindung in zerdrücktem Knoblauch

• ( R)-Cystein, eine Aminosäure mit einer Thiolgruppe

• Methionin, eine Aminosäure, die ein Sulfid enthält

• Diphenyldisulfid, ein repräsentatives Disulfid

• Dibenzothiophen, eine Komponente von Rohöl

• Perfluoroctansulfonsäure, ein umstrittenes Tensid

• Liponsäure, ein essentieller Cofaktor von vier mitochondrialen Enzymkomplexen.

• Penicillin-Kernstruktur, wobei „R“ die variable Gruppe ist.

• Sulfanilamid, ein antibakterielles Sulfonamid, genannt Sulfadroge.

• Schwefelsenf, eine Art Sulfid, das als chemischer Kampfstoff verwendet wird.

• Martins Sulfuran mit einer Wippstruktur, wie die von SF4

Sulfide, früher bekannt als Thioether, zeichnen sich durch C−S−C−Bindungen im Vergleich zu C−C-Bindungen aus, C-S-Bindungen sind beide länger, weil Schwefelatome größer als Kohlenstoffatome sind und etwa 10% schwächer sind. Repräsentative Bindungslängen in Schwefelverbindungen sind 183 pm für die S-C-Einfachbindung in Methanthiol und 173 pm in Thiophen. Die C−S-Bindungsdissoziationsenergie für Thiomethan beträgt 89 kcal / mol (370 kJ / mol) im Vergleich zu 100 kcal / mol (420 kJ / mol) von Methan, und wenn Wasserstoff durch eine Methylgruppe ersetzt wird, sinkt die Energie auf 73 kcal / mol (305 kJ / mol). Die einfache Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung ist kürzer als die der C−C-Bindung. Die Bindungsdissoziationsenergien für Dimethylsulfid und Dimethylether betragen 73 bzw. 77 kcal/mol (305 bzw. 322 kJ/mol).

Sulfide werden typischerweise durch Alkylierung von Thiolen hergestellt. Sie können auch über die Pummerer-Umlagerung hergestellt werden. In einer benannten Reaktion namens Ferrario-Reaktion wird Phenylether durch Einwirkung von elementarem Schwefel und Aluminiumchlorid in Phenoxathiin umgewandelt.

Thioacetale und Thioketale weisen eine C−S−C−S-C-Bindungsfolge auf. Sie stellen eine Unterklasse von Sulfiden dar. Die Thioacetale sind nützlich bei der „Umpolung“ von Carbonylgruppen. Thioacetale und Thioketale können auch zum Schutz einer Carbonylgruppe in organischen Synthesen verwendet werden.

Die obigen Klassen von Schwefelverbindungen existieren auch in gesättigten und ungesättigten heterocyclischen Strukturen, oft in Kombination mit anderen Heteroatomen, wie unter anderem durch Thiirane, Thiirene, Thietane, Thiete, Dithietane, Thiolane, Thiane, Dithiane, Thiepane, Thiepine, Thiazole, Isothiazole und Thiophene veranschaulicht. Die letzten drei Verbindungen stellen eine spezielle Klasse von schwefelhaltigen Heterocyclen dar, die aromatisch sind. Die Resonanzstabilisierung von Thiophen beträgt 29 kcal/mol (121 kJ/mol) gegenüber 20 kcal/mol (84 kJ/mol) für das Sauerstoffanalogon Furan. Der Grund für diesen Unterschied ist die höhere Elektronegativität für Sauerstoff, der Elektronen auf Kosten des aromatischen Ringstroms zu sich zieht. Als aromatischer Substituent ist die Thiogruppe jedoch weniger elektronenfreisetzend als die Alkoxygruppe. Dibenzothiophene (siehe Zeichnung), tricyclische Heterocyclen, die aus zwei Benzolringen bestehen, die an einen zentralen Thiophenring ankondensiert sind, treten häufig in schwereren Erdölfraktionen auf.

Thiole, Disulfide, polysulfidebearbeiten

Thiolgruppen enthalten die Funktionalität R-SH. Thiole sind strukturell der Alkoholgruppe ähnlich, aber diese Funktionalitäten sind in ihren chemischen Eigenschaften sehr unterschiedlich. Thiole sind nukleophiler, saurer und leichter oxidiert. Dieser Säuregehalt kann sich um 5 pKa-Einheiten unterscheiden.

Der Unterschied in der Elektronegativität zwischen Schwefel (2,58) und Wasserstoff (2,20) ist gering und daher ist die Wasserstoffbindung in Thiolen nicht ausgeprägt. Aliphatische Thiole bilden auf Gold Monoschichten, die in der Nanotechnologie aktuell sind.

Bestimmte aromatische Thiole können durch eine Herz-Reaktion erreicht werden.

Disulfide R-S−S-R mit einer kovalenten Schwefel-Schwefel-Bindung sind wichtig für die Vernetzung: in der Biochemie für die Faltung und Stabilität einiger Proteine und in der Polymerchemie für die Vernetzung von Gummi.

Auch längere Schwefelketten sind bekannt, wie im Naturstoff Varacin, der einen ungewöhnlichen Pentathiepinring (5-Schwefelkette cyclisiert an einen Benzolring) enthält.

Thioesterbearbeiten

Thioester haben die allgemeine Struktur R-C(O)−S−R. Sie sind mit regulären Estern (R−C (O) −O−R) verwandt, sind jedoch anfälliger für Hydrolyse und verwandte Reaktionen. Thioester sind in der Biochemie, insbesondere in der Fettsäuresynthese, prominent.

Sulfoxide, Sulfone und Thiosulfinatebearbeiten

Ein Sulfoxid, R−S(O) −R, ist das S-Oxid eines Sulfids („Sulfidoxid“), ein Sulfon, R−S(O)2−R, ist das S,S-Dioxid eines Sulfids, ein Thiosulfinat, R−S (O) −S−R, ist das S-Oxid eines Disulfids und ein thiosulfonat, R−S (O) 2−S−R, ist das S, S-Dioxid eines Disulfids. Alle diese Verbindungen sind mit umfangreicher Chemie gut bekannt, z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Allicin (siehe Zeichnung).

Sulfimide, Sulfoximide, Sulfondiimine

Sulfimide (auch Sulfilimine genannt) sind Schwefel–Stickstoff-Verbindungen der Struktur R2S=NR‘, das Stickstoffanalogon von Sulfoxiden. Sie sind teilweise aufgrund ihrer pharmakologischen Eigenschaften von Interesse. Wenn zwei verschiedene R-Gruppen an Schwefel gebunden sind, sind Sulfimide chiral. Sulfimide bilden stabile α-Carbanionen.

Sulfoximide (auch Sulfoximine genannt) sind tetrakoordinierte Schwefel–Stickstoff-Verbindungen, isoelektronisch mit Sulfonen, in denen ein Sauerstoffatom des Sulfons durch ein substituiertes Stickstoffatom ersetzt ist, z.B. R2S(O)=NR‘. Wenn zwei verschiedene R-Gruppen an Schwefel gebunden sind, sind Sulfoximide chiral. Ein Großteil des Interesses an dieser Verbindungsklasse beruht auf der Entdeckung, dass Methioninsulfoximid (Methioninsulfoximin) ein Inhibitor der Glutaminsynthetase ist.

Sulfondiimine (auch Sulfodiimine, Sulfodiimide oder Sulfondiimide genannt) sind tetrakoordinierte Schwefel–Stickstoff-Verbindungen, isoelektronisch mit Sulfonen, bei denen beide Sauerstoffatome des Sulfons durch ein substituiertes Stickstoffatom ersetzt sind, z.B. R2S(=NR‘)2. Sie sind wegen ihrer biologischen Aktivität und als Bausteine für die heterocyclische Synthese von Interesse.

S-Nitrosothiole

S-Nitrosothiole, auch bekannt als Thionitrite, sind Verbindungen, die eine Nitrosogruppe enthalten, die an das Schwefelatom eines Thiols gebunden ist, z.B. R−S−N=O. Sie haben beträchtliche Aufmerksamkeit in der Biochemie erhalten, weil sie als Spender des Nitrosoniumions NO + und des Stickoxids NO dienen, die als Signalmoleküle in lebenden Systemen dienen können, insbesondere im Zusammenhang mit der Vasodilatation.

Schwefelhalogenidebearbeiten

Es sind eine breite Palette von schwefelorganischen Verbindungen bekannt, die ein oder mehrere Halogenatome („X“ in den folgenden chemischen Formeln) an ein einzelnes Schwefelatom gebunden enthalten, z.B.: Sulfenylhalogenide, RSX; Sulfinylhalogenide, RS(O)X; Sulfonylhalogenide, RSO2X; Alkyl- und Arylschwefeltrichloride, RSCl3 und Trifluoride, RSF3; und Alkyl- und Arylschwefelpentafluoride, RSF5. Weniger bekannt sind Dialkylschwefeltetrahalogenide, hauptsächlich vertreten durch die Tetrafluoride, z.B. R2SF4.

Edit

Verbindungen mit Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff und Schwefel sind relativ selten, umfassen jedoch die wichtigen Verbindungen Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid und Thiophosgen. Thioketone (RC(= S) R‘) sind selten mit Alkylsubstituenten, aber ein Beispiel ist Thiobenzophenon. Thioaldehyde sind noch seltener, was ihren Mangel an sterischem Schutz widerspiegelt („Thioformaldehyd“ existiert als cyclisches Trimer). Thioamide mit der Formel R1C(= S) N(R2) R3 sind häufiger. Sie werden typischerweise durch Reaktion von Amiden mit Lawessons Reagenz hergestellt. Isothiocyanate mit der Formel R-N=C=S kommen in der Natur vor. Pflanzliche Lebensmittel mit charakteristischen Aromen aufgrund von Isothiocyanaten umfassen Wasabi, Meerrettich, Senf, Rettich, Rosenkohl, Brunnenkresse, Kapuzinerkresse und Kapern.

S-Oxide und S,S-Dioxide von Thiocarbonylverbindungen

Die S-Oxide von Thiocarbonylverbindungen sind als Thiocarbonyl-S-Oxide oder Sulfine bekannt, R2C = S = O und Thiocarbonyl-S, S-Dioxide oder Sulfene, R2C=SO2. Diese Verbindungen sind mit umfangreicher Chemie gut bekannt, z.B. siehe syn-propanethial-S-oxid und Sulfen.

Dreifachbindungen zwischen Kohlenstoff und Schwefel

Dreifachbindungen zwischen Schwefel und Kohlenstoff in Sulfaalkinen sind selten und können in Kohlenstoffmonosulfid (CS) gefunden werden und wurden für die Verbindungen F3CCSF3 und F5SCSF3 vorgeschlagen. Die Verbindung HCSOH wird auch als mit einer formalen Dreifachbindung dargestellt.

Thiocarbonsäuren und Thioamide

Thiocarbonsäuren (RC(O)SH) und Dithiocarbonsäuren (RC(S)SH) sind bekannt. Sie sind strukturell Carbonsäuren ähnlich, jedoch saurer. Thioamide sind analog zu Amiden.

Sulfonsäuren haben die Funktionalität R-S(=O)2−OH. Sie sind starke Säuren, die typischerweise in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure sind ein häufig verwendetes Reagenz in der organischen Chemie. Sulfinsäuren haben die Funktionalität R-S(O) −OH, während Sulfensäuren die Funktionalität R−S−OH haben. In der Reihe der Sulfonsäure-Sulfinsäure-Sulfensäuren nehmen in dieser Reihenfolge sowohl die Säurefestigkeit als auch die Stabilität ab. Sulfonamide, Sulfinamide und Sulfenamide mit den Formeln R-SO2NR’2, R−S (O) NR’2 und R−SNR’2 weisen jeweils eine reiche Chemie auf. Sulfadrogen sind beispielsweise Sulfonamide, die aus der aromatischen Sulfonierung stammen. Chirale Sulfinamide werden in der asymmetrischen Synthese verwendet, während Sulfenamide weitgehend im Vulkanisationsprozess verwendet werden, um die Vernetzung zu unterstützen. Thiocyanate, R-S-CN, sind in Bezug auf die Reaktivität mit Sulfenylhalogeniden und Estern verwandt.

Ein Sulfoniumion ist ein positiv geladenes Ion mit drei an Schwefel gebundenen organischen Substituenten mit der Formel +. Zusammen mit ihrem negativ geladenen Gegenstück, dem Anion, werden die Verbindungen Sulfoniumsalze genannt. Ein Oxosulfoniumion ist ein positiv geladenes Ion mit drei organischen Substituenten und einem an Schwefel gebundenen Sauerstoff mit der Formel +. Zusammen mit ihrem negativ geladenen Gegenstück, dem Anion, werden die Verbindungen Oxosulfoniumsalze genannt. Verwandte Arten umfassen Alkoxysulfonium- und Chlorsulfoniumionen, + bzw.

Sulfonium−, Oxosulfonium− und Thiocarbonylylidebearbeiten

Durch Deprotonierung von Sulfonium- und Oxosulfoniumsalzen erhält man Ylide der Struktur R2S+-C-R’2 und R2S(O)+-C-R’2. Während Sulfoniumylide, zum Beispiel in der Johnson-Corey-Chaykovsky-Reaktion, die zur Synthese von Epoxiden verwendet wird, manchmal mit einer C = S–Doppelbindung gezeichnet werden, z. B. R2S = CR’2, ist die ylidische Kohlenstoff-Schwefel-Bindung stark polarisiert und wird besser als ionisch beschrieben. Sulfoniumylide sind wichtige Zwischenprodukte bei der synthetisch nützlichen Stevens-Umlagerung. Thiocarbonylylide (RR’C= S+−C-RR‘) können durch Ringöffnung von Thiiranen, Photocyclisierung von Arylvinylsulfiden sowie durch andere Verfahren entstehen.

Sulfurane und Persulfurane

Sulfurane sind relativ spezialisierte funktionelle Gruppen, die vierwertige, hypervalente Schwefelverbindungen mit der Formel SR4 sind, und ebenfalls Persulfurane sind sechswertige SR6. Für die schwereren Vertreter der Chalkogengruppe sind sechswertige Vollkohlenstoffkomplexe bekannt, so wurde 1990 durch Umsetzung von Tetramethyltellur mit Xenondifluorid zu TeF2(CH3)4 und anschließender Umsetzung mit Dimethylzink die Verbindung Hexamethylpertellurane6 entdeckt. Es wurde vorhergesagt, dass das Schwefelanalogon Hexamethylpersulfuran (S (CH3) 6) stabil ist, aber noch nicht synthetisiert wurde.

Das erste Vollkohlenstoff-Persulfuran, das tatsächlich in einem Labor synthetisiert wurde, hat zwei Methyl- und zwei Biphenylliganden:

Es wird aus dem entsprechenden Sulfuran 1 mit Xenondifluorid/Bortrifluorid in Acetonitril zum Sulfuranyldikation 2 und anschließender Umsetzung mit Methyllithium in Tetrahydrofuran zu (einem stabilen) Persulfuran 3 als cis-Isomer hergestellt. Die Röntgenbeugung zeigt C-S-Bindungslängen zwischen 189 und 193 pm (länger als die Standardbindungslänge) mit dem zentralen Schwefelatom in einer verzerrten oktaedrischen Molekülgeometrie.

Die Computersimulation legt nahe, dass diese Bindungen mit den negativen Ladungen auf Kohlenstoff sehr polar sind.