Organosulfuuriyhdisteet

Organosulfuuriyhdisteet voidaan luokitella rikkipitoisten funktionaalisten ryhmien mukaan, jotka on lueteltu (suunnilleen) niiden esiintymisjärjestyksessä alenevassa järjestyksessä.

• havainnollistavat organosulfuuriyhdisteet

• allisiini, aktiivinen makuyhdiste murskatussa valkosipulissa

• (R) – kysteiini, tioliryhmän sisältävä aminohappo

• metioniini, sulfidia sisältävä aminohappo

• difenyylidisulfidi, edustava disulfidi

• Dibentsotiofeeni, raakaöljyn ainesosa

• Perfluorioktaanisulfonihappo, kiistelty pinta-aktiivinen aine

• lipoiinihappo on neljän mitokondrioentsyymikompleksin välttämätön kofaktori.

• penisilliinin ydinrakenne, jossa” R ” on muuttuva ryhmä.

• sulfaniiliamidi on sulfonamideihin kuuluva antibakteerinen lääke, jota kutsutaan sulfa-lääkkeeksi.

• Rikkisinappi, eräs sulfidityyppi, jota käytetään kemiallisessa sodankäynnissä.

• Martinin sulfuraani, jossa on SF4: n kaltainen see-saw-rakenne

Sulfideille

Sulfideille, jotka tunnettiin aiemmin nimellä tioeetterit, on ominaista C−S−C−sidokset suhteessa C-C-sidoksiin, C-S-sidokset ovat molemmat pidempiä, koska rikkiatomit ovat suurempia kuin hiiliatomit ja noin 10% heikompia. Edustavat sidoksen pituudet rikkiyhdisteissä ovat metaanitiolin S−C-yksisidoksella 183 pm ja tiofeenilla 173 pm. Tiometaanin C-S-sidoksen dissosiaatioenergia on 89 kcal/mol (370 kJ/mol) verrattuna metaanin 100 kcal/mol (420 kJ/mol) ja kun vety korvataan metyyliryhmällä, energia pienenee arvoon 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Yhden hiilen ja hapen välinen sidos on lyhyempi kuin C−C-sidos. Dimetyylisulfidin ja dimetyylieetterin sidosten dissosiaatioenergiat ovat vastaavasti 73 ja 77 kcal/mol (305 ja 322 kJ / mol).

sulfideja valmistetaan tyypillisesti alkyloimalla tioleja. Ne voidaan valmistaa myös Pummerer-uudelleenjärjestelyn kautta. Eräässä nimetyssä reaktiossa, jota kutsutaan Ferrarion reaktioksi, fenyylieetteri muuttuu fenoksatiiniksi alkuaineen rikin ja alumiinikloridin vaikutuksesta.

Tioasetaaleissa ja tioketaaleissa on C−S−C−sidosjärjestys. Ne edustavat sulfidien alaluokkaa. Tioasetaalit ovat hyödyllisiä karbonyyliryhmien ”umpolungissa”. Tioasetaaleja ja tioketaaleja voidaan käyttää myös karbonyyliryhmän suojaamiseen orgaanisissa synteeseissä.

edellä mainittuja rikkiyhdisteluokkia esiintyy myös tyydyttyneissä ja tyydyttymättömissä heterosyklisissä rakenteissa, usein yhdessä muiden heteroatomien kanssa, mistä ovat osoituksena muun muassa tiiraanit, tiireenit, tietaanit, tieetit, ditietaanit, tiolaanit, tiaanit, ditianit, thiepaanit, thiepiinit, tiatsolit, isotiatsolit ja tiofeenit. Kolme jälkimmäistä yhdistettä edustavat erityistä rikkipitoisten heterosyklien luokkaa, jotka ovat aromaattisia. Tiofeenin resonanssistabilointi on 29 kcal/mol (121 kJ/mol) verrattuna happianalogi furaanin 20 kcal/mol (84 kJ/mol). Syynä tähän eroon on hapen suurempi elektronegatiivisuus vetää elektroneja itseensä aromaattisen rengasvirran kustannuksella. Aromaattisena substituenttina tioryhmä vapauttaa kuitenkin vähemmän elektroneja kuin alkoksiryhmä. Dibentsotiofeenit (KS.piirros), trisykliset heterosyklit, jotka koostuvat kahdesta bentseenirenkaasta, jotka on fuusioitu keskimmäiseen tiofeenirenkaaseen, esiintyvät laajalti maaöljyn raskaammissa fraktioissa.

Tiolit, disulfidit, polysulfidit

Tioliryhmät sisältävät toiminnallisuuden R-sh. Tiolit muistuttavat rakenteeltaan alkoholiryhmää, mutta nämä funktionaliteetit ovat kemiallisilta ominaisuuksiltaan hyvin erilaisia. Tiolit ovat nukleofiilisempia, happamampia ja helpommin hapettuvia. Tämä happamuus voi vaihdella 5 pKa yksikköä.

rikin (2,58) ja vedyn (2,20) elektronegatiivisuusero on pieni, joten vetysidos tioleissa ei ole merkittävä. Alifaattiset tiolit muodostavat kullalle yksikerroksisia aineita, jotka ovat ajankohtaisia nanotekniikassa.

eräisiin aromaattisiin tioleihin pääsee käsiksi Herz-reaktiolla.

disulfidit R−S−S−R, joissa on kovalenttinen rikin ja rikin välinen sidos, ovat tärkeitä ristisidoksessa: biokemiassa joidenkin proteiinien taittumisessa ja stabiiliudessa sekä polymeerikemiassa kumin ristisidoksessa.

myös pidempiä rikkiketjuja tunnetaan, kuten luonnontuotteessa varasiinissa, jossa on epätavallinen pentatiepiinirengas (5-rikkiketju syklisoitunut bentseenirenkaaseen).

Tioestersedit

Tioesterit ovat yleisrakenteeltaan R-C (O)−S−R. Ne ovat sukua säännöllisille estereille (R−C(O)−O-R), mutta ovat herkempiä hydrolyysille ja siihen liittyville reaktioille. Tioesterit ovat merkittäviä biokemiassa, erityisesti rasvahappojen synteesissä.

Sulfoksidit, sulfonit ja tiosulfinaattimediitit

a sulfoksidi, R−S(O)−R, on sulfidin s-oksidi (”sulfidioksidi”), sulfoni, R−S(O)2−R, on sulfidin s-dioksidi,tiosulfinaatti, R−S(O)−S−R, on disulfidin s-oksidi ja tiosulfonaatti, r−s(o)2−s−r, on disulfidin s, s-dioksidi. Kaikista näistä yhdisteistä tunnetaan laaja kemia, esimerkiksi dimetyylisulfoksidi, dimetyylisulfoni ja allisiini (katso piirros).

Sulfimidit, sulfoksimidit, sulfonidiimiinit

Sulfimidit (kutsutaan myös sulfilimiineiksi) ovat rikkityppiyhdisteitä, joiden rakenne on R2S=nr’, sulfoksidien typpianalogi. Ne ovat kiinnostavia osittain farmakologisten ominaisuuksiensa vuoksi. Kun rikkiin on kiinnittynyt kaksi erilaista R-ryhmää, sulfimidit ovat kiraalisia. Sulfimidit muodostavat stabiileja α-karbanioneja.

Sulfoksimidit(kutsutaan myös sulfoksimiineiksi) ovat tetrakoordinaattisia rikki–typpiyhdisteitä, isoelektronisia sulfonien kanssa, joissa sulfonin yksi happiatomi korvataan substituoidulla typpiatomilla, esimerkiksi R2S (O)=nr”. Kun rikkiin on kiinnittynyt kaksi erilaista R-ryhmää, sulfoksimidit ovat kiraalisia. Suuri osa tämän luokan yhdisteiden kiinnostuksesta johtuu siitä, että metioniinisulfoksimidi (metioniinisulfoksimiini) on glutamiinisyntetaasin inhibiittori.

Sulfonidi-Imiinit (myös sulfodiimiinit, sulfodiimidit tai sulfonidi–imidit) ovat tetrakoordinaattisia rikki-typpiyhdisteitä, isoelektronisia sulfonien kanssa, joissa sulfonin molemmat happiatomit korvataan substituoidulla typpiatomilla, esimerkiksi R2S (=nr’)2. Ne ovat kiinnostavia biologisen aktiivisuutensa vuoksi ja heterosyklisen synteesin rakennusaineina.

s-Nitrosotiolit

s−Nitrosotiolit, joita kutsutaan myös tionitriiteiksi, ovat yhdisteitä, joissa on nitrosoryhmä kiinnittyneenä tiolin rikkiatomiin, esimerkiksi R−S-N=O. Ne ovat saaneet huomattavaa huomiota biokemiassa, koska ne toimivat nitrosoniumionin NO+: n ja typpioksidin NO: n luovuttajina.

Rikkihalidesedit

tunnetaan laaja valikoima organosulfuuriyhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman halogeeniatomin (”X” seuraavissa kemiallisissa kaavoissa) sitoutuneena yhteen rikkiatomiin, esim.: sulfenyylihalidit, RSX; sulfinyylihalidit, RS(O)X; sulfonyylihalidit, RSO2X; alkyyli-ja aryylisulfuuritrikloridit, RSCl3 ja trifluoridit, rsf3; ja alkyyli-ja aryylisulfuuripentafluoridit, RSF5. Vähemmän tunnettuja ovat dialkyylisulfuuritetrahalidit, joita edustavat pääasiassa tetrafluoridit, esimerkiksi R2SF4.

Edit

yhdisteet, joissa on hiilen ja rikin välisiä kaksoissidoksia, ovat suhteellisen harvinaisia, mutta niihin kuuluvat tärkeät yhdisteet hiilidisulfidi, karbonyylisulfidi ja tiofosgeeni. Tioketonit (RC (=S)R’) ovat melko harvinaisia alkyylisubstituenttien kanssa, mutta yksi esimerkki on tiobentsofenoni. Tioaldehydit ovat vielä harvinaisempia, mikä kuvastaa niiden steerisen suojan puutetta (”tioformaldehydi” esiintyy syklisenä trimeerinä). Tioamidit, joiden kaava on R1C (=S)N(R2) R3, ovat yleisempiä. Niitä valmistetaan tyypillisesti amidien reaktiolla Lawessonin reagenssin kanssa. Isotiosyanaatteja, joiden kaava on r-n=C=s, esiintyy luonnollisesti. Kasvisruokia, joilla on isotiosyanaattien vuoksi tyypillisiä makuja, ovat wasabi, piparjuuri, sinappi, retiisi, ruusukaali, vesikrassi, nasturtiumit ja kaprikset.

tiokarbonyyliyhdisteiden s-oksidit ja S,S-dioksidit

tiokarbonyyliyhdisteiden s-oksidit tunnetaan nimillä tiokarbonyyli-s-oksidit tai sulfiinit, R2C=S=O, ja tiokarbonyyli-S,S-dioksidit tai sulfeenit, R2C=SO2. Näistä yhdisteistä tunnetaan laaja kemia, esimerkiksi syn-propaanietiaali-s-oksidi ja sulfeeni.

hiilen ja sulfuridien väliset Kolmoissidokset

rikin ja hiilen väliset kolmoissidokset sulfaalikynissä ovat harvinaisia ja niitä esiintyy hiilimonosulfidissa (CS), ja niitä on ehdotettu yhdisteille F3CCSF3 ja F5SCSF3. Yhdisteellä HCSOH esitetään olevan myös muodollinen kolmoissidos.

Tiokarboksyylihapot ja tioamidesedit

Tiokarboksyylihapot (RC (O) SH)ja ditiokarboksyylihapot (RC(S) SH) tunnetaan hyvin. Ne muistuttavat rakenteeltaan karboksyylihappoja, mutta ovat happamampia. Tioamidit ovat analogisia amidien kanssa.

Edit

Sulfonihapoilla on toiminnallisuus R−S (=O)2-OH. Ne ovat vahvoja happoja, jotka tyypillisesti liukenevat orgaanisiin liuottimiin. Sulfonihapot kuten trifluorimetaanisulfonihappo on orgaanisessa kemiassa usein käytetty reagenssi. Sulfiinihapoilla on funktionaalisuus R−S (O)−OH, kun taas sulfeenihapoilla funktionaalisuus on R−s-OH. Sarjassa sulfonis-sulfiinisulfeenihapot sekä hapon vahvuus että stabiilisuus heikkenevät tässä järjestyksessä. Sulfonamideilla, sulfinamideilla ja sulfenamideilla, joiden kaavat ovat R-SO2NR ’2, R−S(O)nr’2 ja R−SNR’2, on kummallakin rikas kemia. Esimerkiksi sulfalääkkeet ovat aromaattisesta sulfonaatiosta johdettuja sulfonamideja. Kiraalisia sulfinamideja käytetään asymmetrisessä synteesissä, kun taas sulfenamideja käytetään paljon vulkanointiprosessissa ristisidonnan apuna. Tiosyanaatit, R-s-CN, ovat reaktiivisuudeltaan sukua sulfenyylihalideille ja estereille.

Edit

sulfoniumioni on positiivisesti varautunut ioni, jossa on kolme rikiin kiinnittynyttä orgaanista substituenttia, joiden kaava+. Yhdessä negatiivisesti varautuneen vastineensa, anionin, kanssa yhdisteitä kutsutaan sulfoniumsuoloiksi. Oksosulfoniumioni on positiivisesti varautunut ioni, jossa on kolme orgaanista substituenttia ja rikkiin kiinnittynyt happi, jonka kaava on +. Yhdessä negatiivisesti varautuneen vastineensa, anionin, kanssa yhdisteitä kutsutaan oksosulfoniumsuoloiksi. Sukulaislajeja ovat alkoksisulfoniumionit + ja kloorisulfoniumionit+.

Sulfonium, oksosulfonium ja tiokarbonyyli ylidesEdit

sulfonium – ja oksosulfoniumsuolojen Deprotonoinnilla saadaan ylidit, joiden rakenne on R2S+−C–R’2 ja R2S(O)+−C–R’2. Vaikka sulfoniumylidit, esimerkiksi Epoksidien syntetisoinnissa käytettävässä Johnson–Corey–Chaykovsky–reaktiossa, piirretään joskus C=s-kaksoissidoksella, esimerkiksi R2S=CR’2, ylidinen hiili-rikkisidos on erittäin polarisoitunut ja kuvataan paremmin ioniseksi. Sulfoniumylidit ovat keskeisiä välituotteita synteettisesti hyödyllisessä Stevens-uudelleenjärjestelyssä. Tiokarbonyyl ylidejä (RR ’C=S + -C–RR’) voi muodostua tiiraanien rengasavauksella, aryylivinyylisulfidien fotosyklisoinnilla sekä muilla prosesseilla.

Sulfuraanit ja persulfuraanimediitit

Sulfuraanit ovat suhteellisen erikoistunut funktionaalinen ryhmä, jotka ovat tetravalentteja, hypervalentteja rikkiyhdisteitä kaavalla SR4 ja samoin persulfuraanit ovat heksavalentteja SR6. All-carbon hexavalent komplekseja on tunnettu raskaampia edustajia kalkogeeni ryhmän, esimerkiksi yhdiste heksametyylipertelluraani (Te (Me) 6)löydettiin vuonna 1990 reaktio tetrametyylitellurium Ksenon difluoridi tef2(CH3) 4 seurasi reaktio dimetyylitzinc. Rikkianalogisen heksametyylipersulfuraanin(S (CH3)6) on ennustettu olevan stabiili, mutta sitä ei ole vielä syntetisoitu.

kaikkien aikojen ensimmäisessä laboratoriossa tosiasiallisesti syntetisoidussa kokonaan hiilipersulfuraanissa on kaksi metyyli-ja kaksi bifenyyliligandia:

sitä valmistetaan vastaavasta sulfuraani 1: stä Ksenon-difluoridin / booritrifluoridin kanssa asetonitriilissä sulfuranyylidikaatioon 2, jota seuraa reaktio tetrahydrofuraanissa olevan metyylitiumin kanssa CIS-isomeeriksi (stabiiliksi) persulfuraani 3: ksi. Röntgendiffraktiossa C-S-sidoksen pituudet vaihtelevat välillä 189-193 pm (pidempi kuin standardisidoksen pituus) keskusrikkiatomin kanssa vääristyneessä oktaedrisessä molekyyligeometriassa.

tietokonesimulaatio viittaa siihen, että nämä sidokset ovat hyvin polaarisia hiileen sisältyvien negatiivisten varausten kanssa.