Composés organosulfurés

Les composés organosulfurés peuvent être classés en fonction des groupes fonctionnels contenant du soufre, qui sont énumérés (approximativement) par ordre décroissant de leur apparition.

• Composés organosulfurés illustratifs

• L’allicine, le composé aromatique actif de l’ail écrasé

• ( R) – Cystéine, un acide aminé contenant un groupe thiol

• Méthionine, un acide aminé contenant un sulfure

• Disulfure de diphényle, un disulfure représentatif

• Dibenzothiophène, un composant du pétrole brut

• Acide Perfluorooctanesulfonique, un tensioactif controversé

• Acide lipoïque, un cofacteur essentiel de quatre complexes enzymatiques mitochondriaux.

• Structure centrale de la pénicilline, où « R » est le groupe variable.

• Le sulfanilamide, un antibactérien sulfamide, appelé sulfamide.

• Moutarde au soufre, un type de sulfure utilisé comme agent de guerre chimique.

• Sulfurane de Martin avec une structure en scie, comme celle du SF4

Sulfidesdit

Les sulfures, anciennement appelés thioéthers, sont caractérisés par des liaisons C−S−C Par rapport aux liaisons C−C, les liaisons C−S sont toutes deux plus longues, car les atomes de soufre sont plus gros que les atomes de carbone, et environ 10% plus faibles. Les longueurs de liaison représentatives dans les composés soufrés sont de 183 pm pour la liaison simple S−C dans le méthanethiol et de 173 pm dans le thiophène. L’énergie de dissociation de la liaison C−S pour le thiométhane est de 89 kcal /mol (370 kJ / mol) par rapport aux 100 kcal / mol (420 kJ / mol) du méthane et lorsque l’hydrogène est remplacé par un groupe méthyle, l’énergie diminue à 73 kcal / mol (305 kJ/ mol). La liaison carbone−oxygène unique est plus courte que celle de la liaison C-C. Les énergies de dissociation des liaisons pour le sulfure de diméthyle et l’éther diméthylique sont respectivement de 73 et 77 kcal/mol (305 et 322 kJ/mol).Les sulfures

sont typiquement préparés par alkylation de thiols. Ils peuvent également être préparés via le réarrangement Pummerer. Dans une réaction nommée appelée réaction de Ferrario, l’éther phénylique est converti en phénoxathiine par action du soufre élémentaire et du chlorure d’aluminium.

Les thioacétals et les thiokétals présentent une séquence de liaison C−S−C−S−C. Ils représentent une sous-classe de sulfures. Les thioacétals sont utiles dans les « umpolung » des groupes carbonyles. Les thioacétals et les thiokétals peuvent également être utilisés pour protéger un groupe carbonyle dans les synthèses organiques.

Les classes de composés soufrés ci-dessus existent également dans des structures hétérocycliques saturées et insaturées, souvent en combinaison avec d’autres hétéroatomes, comme illustré par les thiiranes, les thiirènes, les thiétanes, les thiètes, les dithiétanes, les thiolanes, les thianes, les dithianes, les thiépanes, les thiépines, les thiazoles, les isothiazoles et les thiophènes, entre autres. Ces trois derniers composés représentent une classe particulière d’hétérocycles contenant du soufre qui sont aromatiques. La stabilisation par résonance du thiophène est de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) contre 20 kcal/mol (84 kJ/mol) pour l’analogue de l’oxygène furane. La raison de cette différence est l’électronégativité plus élevée pour l’oxygène attirant les électrons sur lui-même au détriment du courant du cycle aromatique. Pourtant, en tant que substituant aromatique, le groupe thio libère moins d’électrons que le groupe alcoxy. Les dibenzothiophènes (voir dessin), hétérocycles tricycliques constitués de deux cycles benzéniques fusionnés à un cycle thiophénique central, sont largement présents dans les fractions de pétrole les plus lourdes.

Thiols, disulfures, polysulfidesEdit

Les groupes thiols contiennent la fonctionnalité R-SH. Les thiols sont structurellement similaires au groupe alcool, mais ces fonctionnalités sont très différentes dans leurs propriétés chimiques. Les thiols sont plus nucléophiles, plus acides et plus facilement oxydés. Cette acidité peut différer de 5 unités pKa.

La différence d’électronégativité entre le soufre (2,58) et l’hydrogène (2,20) est faible et, par conséquent, la liaison hydrogène dans les thiols n’est pas importante. Les thiols aliphatiques forment des monocouches sur l’or, qui sont d’actualité en nanotechnologie.

Certains thiols aromatiques sont accessibles par une réaction de Herz.

Les disulfures R-S-S-R avec une liaison soufre-soufre covalente sont importants pour la réticulation: en biochimie pour le pliage et la stabilité de certaines protéines et en chimie des polymères pour la réticulation du caoutchouc.

Des chaînes soufrées plus longues sont également connues, comme dans le produit naturel varacine qui contient un cycle pentathiépine inhabituel (chaîne 5-soufre cyclisée sur un cycle benzénique).

ThioestersEdit

Les thioesters ont une structure générale R−C(O)-S-R. Ils sont apparentés aux esters réguliers (R-C(O)-O-R) mais sont plus sensibles à l’hydrolyse et aux réactions connexes. Les thioesters sont importants en biochimie, en particulier dans la synthèse des acides gras.

Sulfoxydes, sulfones et thiosulfinatesmodifier

Un sulfoxyde, R−S(O)−R, est le S-oxyde d’un sulfure (« oxyde de sulfure »), une sulfone, R−S(O)2−R, est le S, le dioxyde de S d’un sulfure, un thiosulfinate, R-S(O)−S−R, est le S−oxyde d’un disulfure, et un le thiosulfonate, R-S(O)2−S−R, est le dioxyde de S, S d’un disulfure. Tous ces composés sont bien connus avec une chimie étendue, par exemple, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone et l’allicine (voir dessin).

Sulfimides, sulfoximides, sulfonediiminesEdit

Les sulfimides (également appelés sulfilimines) sont des composés soufre-azote de structure R2S = NR’, l’analogue azoté des sulfoxydes. Ils présentent un intérêt en partie en raison de leurs propriétés pharmacologiques. Lorsque deux groupes R différents sont attachés au soufre, les sulfimides sont chiraux. Les sulfimides forment des α-carbanions stables.

Les sulfoximides (également appelés sulfoximines) sont des composés tétracoordonnés soufre–azote, isoélectroniques avec les sulfones, dans lesquels un atome d’oxygène de la sulfone est remplacé par un atome d’azote substitué, par exemple, R2S (O) = NR’. Lorsque deux groupes R différents sont attachés au soufre, les sulfoximides sont chiraux. Une grande partie de l’intérêt pour cette classe de composés provient de la découverte que la méthionine sulfoximide (méthionine sulfoximine) est un inhibiteur de la glutamine synthétase.

Les sulfonediimines (également appelées sulfodiimines, sulfodiimides ou sulfonediimides) sont des composés tétracoordonnés soufre–azote, isoélectroniques avec les sulfones, dans lesquels les deux atomes d’oxygène de la sulfone sont remplacés par un atome d’azote substitué, par exemple, R2S (= NR’) 2. Ils présentent un intérêt en raison de leur activité biologique et comme éléments constitutifs de la synthèse des hétérocycles.

S-NitrosothiolsEdit

Les S-Nitrosothiols, également appelés thionitrites, sont des composés contenant un groupe nitroso attaché à l’atome de soufre d’un thiol, par exemple R−S−N = O. Ils ont reçu une attention considérable en biochimie car ils servent de donneurs de l’ion nitrosonium, NO +, et de l’oxyde nitrique, NO, qui peuvent servir de molécules de signalisation dans les systèmes vivants, en particulier liés à la vasodilatation.

Halogénures de soufredit

On connaît une large gamme de composés organosulfurés contenant un ou plusieurs atomes d’halogène (« X » dans les formules chimiques qui suivent) liés à un seul atome de soufre, par exemple : halogénures de sulfényle, RSX; halogénures de sulfinyle, RS(O)X; halogénures de sulfonyle, RSO2X ; trichlorures d’alkyle et d’arylsulfure, RSCl3 et trifluorures, RSF3; et des pentafluorures d’alkyle et d’arylsulfure, RSF5. Moins connus sont les tétrahalogénures de dialkylsulfure, principalement représentés par les tétrafluorures, par example R2SF4.

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Les composés à double liaison entre le carbone et le soufre sont relativement rares, mais comprennent les composés importants du disulfure de carbone, du sulfure de carbonyle et du thiophosgène. Les thiokétones (RC(= S)R’) sont rares avec les substituants alkyles, mais un exemple est la thiobenzophénone. Les thioaldéhydes sont encore plus rares, reflétant leur manque de protection stérique (le « thioformaldéhyde » existe sous forme de trimère cyclique). Les thioamides de formule R1C(= S) N(R2) R3 sont plus fréquents. Ils sont typiquement préparés par réaction d’amides avec le réactif de Lawesson. On trouve naturellement des isothiocyanates de formule R-N =C=S. Les aliments végétaux aux saveurs caractéristiques dues aux isothiocyanates comprennent le wasabi, le raifort, la moutarde, le radis, les choux de Bruxelles, le cresson, les capucines et les câpres.

S-Oxydes et S, S-dioxydes de composés thiocarbonylésmodifier

Les S-oxydes de composés thiocarbonylés sont appelés S-oxydes ou sulfines de thiocarbonyle, R2C = S = O, et les S, S-dioxydes ou sulfènes de thiocarbonyle, R2C = SO2. Ces composés sont bien connus avec une chimie étendue, par exemple, voir syn-propanethial-S-oxyde et sulfène.

Liaisons triples entre le carbone et le sulfurEdit

Les liaisons triples entre le soufre et le carbone dans les sulfaalkynes sont rares et peuvent être trouvées dans le monosulfure de carbone (CS) et ont été suggérées pour les composés F3CCSF3 et F5SCSF3. Le composé HCSOH est également représenté comme ayant une triple liaison formelle.

Acides thiocarboxyliques et thioamidesEdit

Les acides thiocarboxyliques (RC(O)SH) et les acides dithiocarboxyliques (RC(S)SH) sont bien connus. Ils sont structurellement similaires aux acides carboxyliques mais plus acides. Les thioamides sont analogues aux amides.

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Les acides sulfoniques ont une fonctionnalité R-S(= O)2-OH. Ce sont des acides forts qui sont généralement solubles dans les solvants organiques. Les acides sulfoniques comme l’acide trifluorométhanesulfonique sont un réactif fréquemment utilisé en chimie organique. Les acides sulfiniques ont une fonctionnalité R-S (O)−OH tandis que les acides sulféniques ont une fonctionnalité R−S−OH. Dans la série des acides sulfoniques—sulfiniques—sulféniques, la résistance et la stabilité de l’acide diminuent dans cet ordre. Les sulfamides, les sulfinamides et les sulfénamides, de formules R−SO2NR’2, R−S(O)NR ‘2 et R−SNR’2, respectivement, ont chacun une chimie riche. Par exemple, les sulfamides sont des sulfamides dérivés de la sulfonation aromatique. Les sulfinamides chiraux sont utilisés dans la synthèse asymétrique, tandis que les sulfénamides sont largement utilisés dans le processus de vulcanisation pour faciliter la réticulation. Les thiocyanates, R-S-CN, sont apparentés aux halogénures de sulfényle et aux esters en termes de réactivité.

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Un ion sulfonium est un ion chargé positivement comportant trois substituants organiques attachés au soufre, de formule +. Avec leur homologue chargé négativement, l’anion, les composés sont appelés sels de sulfonium. Un ion oxosulfonium est un ion chargé positivement comportant trois substituants organiques et un oxygène attaché au soufre, de formule +. Avec leur homologue chargé négativement, l’anion, les composés sont appelés sels d’oxosulfonium. Les espèces apparentées comprennent les ions alkoxysulfonium et chlorosulfonium, + et +, respectivement.

Sulfonium, oxosulfonium et thiocarbonyl ylidesEdit

La déprotonation des sels de sulfonium et d’oxosulfonium donne des ylides, de structure R2S +-C–R’2 et R2S(O)+−C–R’2. Alors que les ylides de sulfonium, par exemple dans la réaction de Johnson–Corey–Chaykovsky utilisée pour synthétiser les époxydes, sont parfois étirés avec une double liaison C = S, par exemple R2S = CR’ 2, la liaison carbone–soufre ylidique est fortement polarisée et est mieux décrite comme étant ionique. Les ylides de sulfonium sont des intermédiaires clés dans le réarrangement de Stevens synthétiquement utile. Les ylides de thiocarbonyle (RR’C = S +−C–RR’) peuvent se former par ouverture de cycle de thiiranes, photocyclisation de sulfures d’aryle et de vinyle, ainsi que par d’autres procédés.

Sulfuranes et persulfuranesEdit

Les sulfuranes sont des groupes fonctionnels relativement spécialisés qui sont des composés soufrés tétravalents et hypervalents, de formule SR4 et de même les persulfuranes sont hexavalents SR6. Des complexes hexavalents tout carbone ont été connus pour les représentants les plus lourds du groupe chalcogène, par exemple le composé hexaméthylpertellurane (Te(Me) 6) a été découvert en 1990 par réaction du tétraméthyltellure avec le difluorure de xénon en TeF2 (CH3)4 suivie d’une réaction avec le diméthylzinc. L’analogue sulfureux hexaméthylpersulfurane (S(CH3)6) a été prédit stable mais n’a pas encore été synthétisé.

Le tout premier persulfurane entièrement carboné réellement synthétisé en laboratoire possède deux ligands méthyle et deux ligands biphényle:

Il est préparé à partir du sulfurane 1 correspondent avec le difluorure de xénon / trifluorure de bore dans l’acétonitrile jusqu’à la dication de sulfuranyle 2 suivie d’une réaction avec le méthyllithium dans le tétrahydrofurane en persulfurane 3 (stable) comme isomère cis. La diffraction des rayons X montre des longueurs de liaison C−S comprises entre 189 et 193 pm (plus longues que la longueur de liaison standard) avec l’atome de soufre central dans une géométrie moléculaire octaédrique déformée.

La simulation informatique suggère que ces liaisons sont très polaires, les charges négatives résidant sur le carbone.