Les agents tensioactifs (généralement appelés tensioactifs) sont des molécules amphipathiques constituées d’une partie hydrophobe non polaire, généralement une chaîne hydrocarbonée ou fluorocarbonée droite ou ramifiée contenant 8 à 18 atomes de carbone, qui est attachée à une partie polaire ou ionique (hydrophile). La partie hydrophile peut donc être non ionique, ionique ou zwittérionique, accompagnée de contre-ions dans les deux derniers cas. La chaîne hydrocarbonée interagit faiblement avec les molécules d’eau dans un environnement aqueux, tandis que le groupe de tête polaire ou ionique interagit fortement avec les molécules d’eau via des interactions dipolaires ou ion-dipolaires. C’est cette forte interaction avec les molécules d’eau qui rend le tensioactif soluble dans l’eau. Cependant, l’action coopérative de dispersion et de liaison hydrogène entre les molécules d’eau tend à presser la chaîne hydrocarbonée hors de l’eau, et par conséquent ces chaînes sont appelées hydrophobes. L’équilibre entre la partie hydrophobe et hydrophile de la molécule confère à ces systèmes leurs propriétés particulières, par exemple l’accumulation à diverses interfaces et l’association en solution (pour former des micelles). La force motrice de l’adsorption des tensioactifs est l’abaissement de l’énergie libre de la limite de phase. L’énergie libre interfaciale par unité de surface est la quantité de travail nécessaire pour étendre l’interface. Cette énergie libre interfaciale, appelée tension superficielle ou interfaciale, γ, est donnée en mJm-2 ou mNm-1. L’adsorption de molécules de tensioactifs à l’interface abaisse γ, et plus l’adsorption de tensioactifs est élevée (c’est-à-dire que plus la couche est dense), plus la réduction de γ est importante. Le degré d’adsorption du tensioactif à l’interface dépend de la structure du tensioactif et de la nature des deux phases qui rencontrent l’interface. Les agents tensio-actifs s’agrégent également en solution pour former des micelles. La force motrice de formation de micelles (ou micellisation) est la réduction du contact entre la chaîne hydrocarbonée et l’eau, réduisant ainsi l’énergie libre du système. Dans la micelle, les groupes hydrophobes tensioactifs sont dirigés vers l’intérieur de l’agrégat et les groupes de tête polaire sont dirigés vers le solvant. Ces micelles sont en équilibre dynamique, et le taux d’échange entre une molécule de tensioactif et la micelle peut varier d’ordres de grandeur, en fonction de la structure de la molécule de tensioactif.