Composti Organosulfur

I composti organosulfur possono essere classificati in base ai gruppi funzionali contenenti zolfo, che sono elencati (approssimativamente) in ordine decrescente del loro verificarsi.

• Illustrativo composti di zolfo organico

• Allicina, è attivo il sapore composto di aglio schiacciato

• (R)-Cisteina, un aminoacido contenente un gruppo tiolo

• Metionina, un amminoacido contenente solfuro di

• Difenil disolfuro, un rappresentante disolfuro

• Dibenzotiofene, un componente del greggio

• Perfluorooctanesulfonic acido, un tensioattivo controverso

• Acido lipoico, cofattore essenziale di quattro complessi enzimatici mitocondriali.

• Struttura del nucleo della penicillina, dove ” R ” è il gruppo variabile.

• Sulfanilamide, un antibatterico sulfamidico, chiamato sulfamidico.

• Senape di zolfo, un tipo di solfuro usato come agente di guerra chimica.

• Martin sulfurane con un altalena struttura, come quella di SF4

SulfidesEdit

Solfuri, precedentemente noto come thioethers, sono caratterizzati da C−S−C obbligazioni Relative ai legami C−C, C−S legami sono più lungo, perché gli atomi di zolfo sono più grandi di atomi di carbonio, e circa il 10% più debole. Le lunghezze di legame rappresentative nei composti dello zolfo sono 183 pm per il singolo legame SC in metanetiolo e 173 pm in tiofene. L’energia di dissociazione del legame C−S per il tiometano è di 89 kcal / mol (370 kJ/mol) rispetto alle 100 kcal/mol del metano (420 kJ/mol) e quando l’idrogeno viene sostituito da un gruppo metilico l’energia diminuisce a 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Il singolo legame carbonio-ossigeno è più corto di quello del legame C-C. Le energie di dissociazione del legame per il dimetil solfuro e l’etere dimetilico sono rispettivamente 73 e 77 kcal / mol (305 e 322 kJ/mol).

I solfuri sono tipicamente preparati per alchilazione dei tioli. Possono anche essere preparati tramite il riarrangiamento Pummerer. In una reazione chiamata reazione di Ferrario, l’etere fenilico viene convertito in fenossatiina per azione dello zolfo elementare e del cloruro di alluminio.

Tioacetali e tioketali presentano una sequenza di legame C−S−C−S−C. Rappresentano una sottoclasse di solfuri. I tioacetali sono utili in “umpolung” di gruppi carbonilici. Thioacetals e thioketals possono anche essere usati per proteggere un gruppo carbonilico nelle sintesi organiche.

Le suddette classi di composti dello zolfo esistono anche in strutture eterocicliche sature e insature, spesso in combinazione con altri eteroatomi, come illustrato da tiirani, thiireni, thietani, thietes, ditietani, tiolani, thianes, dithianes, thiepanes, thiepines, tiazoli, isotiazoli e tiofeni, tra gli altri. Questi ultimi tre composti rappresentano una classe speciale di eterocicli contenenti zolfo che sono aromatici. La stabilizzazione di risonanza del tiofene è di 29 kcal / mol (121 kJ/mol) rispetto a 20 kcal/mol (84 kJ/mol) per l’analogo dell’ossigeno furano. La ragione di questa differenza è la maggiore elettronegatività per l’ossigeno che allontana gli elettroni a se stesso a scapito della corrente dell’anello aromatico. Tuttavia, come sostituente aromatico, il gruppo tio è meno rilasciante di elettroni rispetto al gruppo alcossi. I dibenzotiofeni (vedi disegno), eterocicli triciclici costituiti da due anelli benzenici fusi in un anello tiofenico centrale, si verificano ampiamente nelle frazioni più pesanti del petrolio.

Tioli, disolfuri, polisolfidimodifica

I gruppi tiolici contengono la funzionalità R−SH. I tioli sono strutturalmente simili al gruppo alcolico, ma queste funzionalità sono molto diverse nelle loro proprietà chimiche. I tioli sono più nucleofili, più acidi e più facilmente ossidati. Questa acidità può differire di 5 unità pKa.

La differenza di elettronegatività tra zolfo (2,58) e idrogeno (2,20) è piccola e quindi il legame dell’idrogeno nei tioli non è prominente. I tioli alifatici formano monostrati su oro, che sono di attualità nella nanotecnologia.

Alcuni tioli aromatici sono accessibili attraverso una reazione di Herz.

I disolfuri R−S−S−R con un legame covalente zolfo-zolfo sono importanti per la reticolazione: in biochimica per la piegatura e la stabilità di alcune proteine e in chimica polimerica per la reticolazione della gomma.

Sono note anche catene di zolfo più lunghe, come nel prodotto naturale varacin che contiene un insolito anello di pentatiepina (catena di 5-zolfo ciclizzata su un anello benzenico).

tioestersedit

Tioesteri hanno struttura generale R−C(O)−S−R. Sono correlati agli esteri regolari (R-C (O)−O−R) ma sono più suscettibili all’idrolisi e alle reazioni correlate. I tioesteri sono importanti nella biochimica, specialmente nella sintesi degli acidi grassi.

Solfossidi, solfoni e thiosulfinatesEdit

Un solfossido, R−S(O)−R, la S-ossido di solfuro (“il solfuro di ossido”), un solfone, R−S(O)2−R, la S,S-diossido di solfuro, un thiosulfinate, R−S(O)−S−R, la S-ossido di un disolfuro, e un tiosolfato, R−S(O)2−S−R, la S,S-biossido di un disolfuro. Tutti questi composti sono ben noti con un’ampia chimica, ad esempio, dimetilsolfossido, dimetilsolfone e allicina (vedi disegno).

Sulfimidi, sulfoximidi, sulfonediiminesEdit

Sulfimidi (chiamati anche sulfilimine) sono composti di zolfo–azoto di struttura R2S=NR’, l’analogo dell’azoto dei solfossidi. Sono di interesse in parte a causa delle loro proprietà farmacologiche. Quando due diversi gruppi R sono attaccati allo zolfo, i sulfimidi sono chirali. I sulfimidi formano α-carbanioni stabili.

I sulfossimidi (chiamati anche sulfoximine) sono composti tetracoordinati zolfo–azoto, isoelettronici con solfoni, in cui un atomo di ossigeno del solfone è sostituito da un atomo di azoto sostituito, ad esempio, R2S(O)=NR’. Quando due diversi gruppi R sono attaccati allo zolfo, i sulfossimidi sono chirali. Gran parte dell’interesse in questa classe di composti deriva dalla scoperta che la metionina sulfoximide (metionina sulfoximina) è un inibitore della glutammina sintetasi.

Sulfonediimines (chiamato anche sulfodiimines, sulfodiimides o sulfonediimides) sono composti tetracoordinate zolfo–azoto, isoelettronici con solfoni, in cui entrambi gli atomi di ossigeno del solfone sono sostituiti da un atomo di azoto sostituito, ad esempio, R2S(=NR’)2. Sono di interesse a causa della loro attività biologica e come elementi costitutivi per la sintesi di eterocicli.

S-NitrosothiolsEdit

Gli S-Nitrosothioli, noti anche come tionitriti, sono composti contenenti un gruppo nitroso attaccato all’atomo di zolfo di un tiolo, ad esempio R−S−N=O. Hanno ricevuto una notevole attenzione in biochimica perché servono come donatori dello nit nitrosonio, NO+, e dell’ossido nitrico, NO, che possono servire come molecole di segnalazione nei sistemi viventi, in particolare legati alla vasodilatazione.

Alidi di solforeEdit

Una vasta gamma di composti organosolfuro sono noti che contengono uno o più atomo di alogeno (“X” nelle formule chimiche che seguono) legato ad un singolo atomo di zolfo, ad esempio: alogenuri sulfenilici, RSX; alogenuri sulfinilici, RS(O)X; alogenuri sulfonilici, RSO2X; tricloruri alchilici e arilsolfur, RSCl3 e trifluoruri, RSF3; e pentafluoruri alchilici e arilsolfur, RSF5. Meno noti sono i tetraalidi dialchilsulfur, rappresentati principalmente dai tetrafluoruri, ad esempio R2SF4.

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I composti con doppi legami tra carbonio e zolfo sono relativamente rari, ma includono i composti importanti disolfuro di carbonio, solfuro di carbonile e tiofosgene. I tioketoni (RC (=S) R’) sono rari con sostituenti alchilici, ma un esempio è il tiobenzofenone. Le tioaldeidi sono ancora più rare, riflettendo la loro mancanza di protezione sterica (la” tioformaldeide ” esiste come trimero ciclico). Tioammidi, con la formula R1C (=S)N (R2)R3 sono più comuni. Sono tipicamente preparati dalla reazione delle ammidi con il reagente di Lawesson. Gli isotiocianati, con formula R-N=C = S, si trovano naturalmente. Gli alimenti vegetali con sapori caratteristici dovuti agli isotiocianati includono wasabi, rafano, senape, ravanello, cavoletti di Bruxelles, crescione, nasturzi e capperi.

S-ossidi e S,S-diossidi di composti di tiocarboniledit

Gli S-ossidi di composti di tiocarbonil sono noti come tiocarbonil S-ossidi o solfine, R2C=S=O, e tiocarbonil S,S-diossidi o solfeni, R2C=SO2. Questi composti sono ben noti con un’ampia chimica, ad esempio, vedi syn-propanethial-S-oxide e sulfene.

Triple legami tra carbonio e sulfurEdit

Triple legami tra zolfo e carbonio in sulfaalkynes sono rari e possono essere trovati in monosolfuro di carbonio (CS) e sono stati suggeriti per i composti F3CCSF3 e F5SCSF3. Il composto HCSOH è anche rappresentato come avente un legame triplo formale.

Acidi tiocarbossilici e tioammidimodifica

Gli acidi tiocarbossilici (RC(O)SH) e gli acidi ditiocarbossilici (RC(S)SH) sono ben noti. Sono strutturalmente simili agli acidi carbossilici ma più acidi. Le tioamidi sono analoghe alle ammidi.

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Gli acidi solfonici hanno funzionalità RS (=O)2−OH. Sono acidi forti che sono tipicamente solubili in solventi organici. Gli acidi solfonici come l’acido trifluorometansolfonico sono un reagente frequentemente usato in chimica organica. Gli acidi solfinici hanno funzionalità R-S (O)−OH mentre gli acidi solfenici hanno funzionalità R−S−OH. Nella serie sulfonic—sulfinic—sulfenic acids, sia la resistenza acida che la stabilità diminuiscono in quell’ordine. Sulfonamidi, sulfinamidi e sulfenamidi, con formule R-SO2NR’2, R−S(O)NR’2 e R-SNR’ 2, rispettivamente, hanno ciascuna una ricca chimica. Ad esempio, i sulfamidici sono sulfonamidi derivati dalla solfonazione aromatica. I sulfinamidi chirali sono utilizzati nella sintesi asimmetrica, mentre i sulfenamidi sono ampiamente utilizzati nel processo di vulcanizzazione per aiutare il cross-linking. I tiocianati, R-S-CN, sono correlati agli alogenuri e agli esteri sulfenilici in termini di reattività.

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Uno sulf solfonio è uno ion caricato positivamente con tre sostituenti organici attaccati allo zolfo, con la formula +. Insieme alla loro controparte caricata negativamente, l’anione, i composti sono chiamati sali di solfonio. Uno ox oxosulfonium è uno ion caricato positivamente con tre sostituenti organici e un ossigeno attaccato allo zolfo, con la formula +. Insieme alla loro controparte caricata negativamente, l’anione, i composti sono chiamati sali di ossosulfonio. Le specie correlate includono gli ioni alkoxysulfonium e chlorosulfonium, + e+, rispettivamente.

Solfonio, ossosulfonio e tiocarbonililidesedit

La deprotonazione dei sali di solfonio e ossosulfonio consente agli ylidi, di struttura R2S+−C R R’2 e R2S(O)+−C R R’2. Mentre gli ylidi di solfonio, ad esempio nella reazione di Johnson–Corey–Chaykovsky usati per sintetizzare gli epossidi, sono talvolta disegnati con un doppio legame C=S, ad esempio, R2S=CR’2, il legame carbonio–zolfo ylidico è altamente polarizzato ed è meglio descritto come ionico. Gli ylidi di solfonio sono intermedi chiave nel riassetto di Stevens sinteticamente utile. I tiocarbonililuri (RR’C=S+−C R RR’) possono formarsi per apertura ad anello di tiirani, fotociclizzazione di solfuri aril vinilici e altri processi.

Solfurani e persulfuranesEdit

I solfurani sono gruppi funzionali relativamente specializzati che sono composti di zolfo tetravalenti e ipervalenti, con la formula SR4 e allo stesso modo i persulfurani sono esavalenti SR6. I complessi esavalenti a tutto carbonio sono noti per i rappresentanti più pesanti del gruppo calcogeno, ad esempio l’esametilpertellurano composto (Te(Me)6) è stato scoperto nel 1990 per reazione di tetrametiltellurio con difluoruro di xeno a TeF2(CH3)4 seguito da reazione con dimetilzinc. L’esametilpersolfurano analogo dello zolfo (S(CH3)6) è stato previsto per essere stabile, ma non è stato ancora sintetizzato.

Il primo persulfurano interamente carbonio effettivamente sintetizzato in laboratorio ha due leganti metilici e due bifenilici:

È preparato dal corrispondente solfurano 1 con difluoruro di xeno / trifluoruro di boro in acetonitrile al solfuranil dication 2 seguito da reazione con metillitio in tetraidrofurano a persulfurano 3 (stabile) come isomero cis. La diffrazione dei raggi X mostra lunghezze di legame C-S comprese tra 189 e 193 pm (più lunghe della lunghezza standard del legame) con l’atomo di zolfo centrale in una geometria molecolare ottaedrica distorta.

La simulazione al computer suggerisce che questi legami sono molto polari con le cariche negative che risiedono sul carbonio.