有機硫黄化合物

有機硫黄化合物は、硫黄含有官能基に応じて分類することができ、その発生順に（略）記載されています。

• アリシン、粉砕されたニンニクの活性風味化合物

• (R)-システイン、チオール基を含むアミノ酸

• メチオニン、硫化物を含むアミノ酸

• ジフェニルジスルフィド、代表的なジスルフィド

• 原油の成分であるジベンゾチオフェン(Dibenzothiophene)

• ペルフルオロオクタンスルホン酸, 物議を醸す界面活性剤

• リポ酸は、4つのミトコンドリア酵素複合体の必須補因子である。

• ここで、”R”は可変群である。

• スルファニルアミド（sulfanilamide）は、スルファ薬と呼ばれるスルホンアミド系抗菌薬である。

• 硫黄マスタード、化学兵器剤として使用される硫化物の一種です。

• SF4のようなシーソー構造を持つマーティンのスルフラン

硫化物編集

以前はチオエーテルとして知られていた硫化物は、c−C結合に対してC−S−C結合を特徴としており、硫黄原子は炭素原子よりも大きく、約10％弱いため、C−S結合はどちらも長い。 硫黄化合物の代表的な結合長は、メタンチオールのS−C単結合では183pm、チオフェンでは173pmである。 チオメタンのC-S結合解離エネルギーは、メタンの100kcal/mol(420kJ/mol)と比較して89kcal/mol(370kJ/mol)であり、水素がメチル基に置換されるとエネルギーは73kcal/mol(305kJ/mol)に減少する。 単一の炭素-酸素結合は、C−C結合のそれよりも短い。 ジメチルスルフィドとジメチルエーテルの結合解離エネルギーはそれぞれ73と77kcal/mol（305と322kJ/mol）である。

硫化物は、典型的にはチオールのアルキル化によって調製される。 彼らはまた、Pummererの再配置を介して調製することができます。 フェラリオ反応と呼ばれる一つの反応では、フェニルエーテルは元素硫黄と塩化アルミニウムの作用によってフェノキサチインに変換される。

チオアセタールとチオケタールはC−S−C−S−C結合配列を特徴とする。 それらは硫化物のサブクラスを表す。 チオアセタールはカルボニル基の”žolung”に有用である。 チオアセタールとチオケタールは、有機合成におけるカルボニル基を保護するためにも使用することができる。

上記のクラスの硫黄化合物は、飽和および不飽和の複素環構造でも存在し、他のヘテロ原子と組み合わせて、チイラン、チイレン、チエタン、チエテス、ジチエタン、チオラン、チアン、ジチアン、チエパン、チエパン、チエピン、チアゾール、イソチアゾール、およびチオフェンなどによって示されることが多い。 後者の3つの化合物は、芳香族である硫黄含有複素環の特別なクラスを表す。 チオフェンの共鳴安定化は、酸素アナログフランの20kcal/mol（84kJ/mol）に対して29kcal/mol（121kJ/mol）である。 この違いの理由は、芳香環電流を犠牲にして電子をそれ自身に引き出す酸素の電気陰性度が高いことです。 しかし、芳香族置換基として、チオ基はアルコキシ基よりも電子放出が少ない。 ジベンゾチオフェン（dibenzothiophenes、図参照）は、中央のチオフェン環に融合した二つのベンゼン環からなる三環式複素環であり、石油の重い画分で広く発生する。

チオール、ジスルフィド、ポリスルフィド

チオール基には官能性R−SHが含まれる。 チオールはアルコール基と構造的に類似しているが、これらの機能性はそれらの化学的性質において非常に異なっている。 チオールは、より求核性であり、より酸性であり、より容易に酸化される。 この酸性度は5pKa単位で異なる可能性があります。

硫黄(2.58)と水素(2.20)の電気陰性度の差は小さいため、チオール中の水素結合は顕著ではない。 脂肪族チオールは金の上に単分子層を形成し、ナノテクノロジーでは局所的である。

特定の芳香族チオールはヘルツ反応を介してアクセスすることができる。

ジスルフィドR−S−S−Rは、硫黄と硫黄の共有結合を持つ架橋に重要であり、いくつかのタンパク質の折り畳みと安定性のための生化学およびゴムの架橋のための高分子化学において重要である。

より長い硫黄鎖も知られており、天然物のvaracinには珍しいペンタチーピン環（ベンゼン環上に環化された5-硫黄鎖）が含まれている。

チオエステル

チオエステルは一般的な構造R−C(O)−S−Rを有する。 それらは規則的なエステル（R−C（O）−O−R）と関連していますが、加水分解および関連の反作用により敏感です。 チオエステルは生化学、特に脂肪酸合成において顕著である。スルホキシドR−S(O)-Rは硫化物のS−酸化物であり、スルホンR-S(O)2−Rは硫化物のs−二酸化物であり、チオスルフィネートR-S(O)-S−RはジスルフィドのS−酸化物であり、チオスルホン酸R−S(O)-S-Rはジスルフィドのs−酸化物であり、チオスルホン酸R−S(O)-S−Rはジスルフィドのs-酸化物であり、チオスルホン酸R-S(O)-S-RはジスルフィドのS-酸化物であり、チオスルホン酸R-S(O)-S-RはジスルフィドのS-酸化物であり、チオスルホン酸R-S(O)-S-RはジスルフィドのS-酸化物であり、チオスルホン酸R-S(O)-S-RはジスルフィドのS-酸化物である。-S(O)2-S-Rは、ジスルフィドのS,s-二酸化物である。 これらの化合物の全ては、広範な化学、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、およびアリシン（図面を参照）で周知である。

スルフィミド、スルホキシミド、スルホンジイミン編集

スルフィミド（スルフィミンとも呼ばれる）は、構造R2S=NR’の硫黄–窒素化合物であり、スルホキシドの窒素類似体である。 それらは、それらの薬理学的特性のために部分的に興味深いものである。 2つの異なるR基が硫黄に結合している場合、スルフィミドはキラルである。 スルフィミドは安定なα-カルバニオンを形成する。

スルホキシミド（スルホキシミンとも呼ばれる）は、スルホンの一つの酸素原子が置換された窒素原子、例えばR2S(O)=NR’で置き換えられた四配位の硫黄–窒素化合物である。 2つの異なるR基が硫黄に結合している場合、スルホキシミドはキラルである。 このクラスの化合物の関心の多くは、メチオニンスルホキシミド（メチオニンスルホキシミン）がグルタミン合成酵素の阻害剤であるという発見に由来する。

スルホンジイミン類（スルホジイミン類、スルホジイミド類、スルホンジイミド類とも呼ばれる）は、スルホンの両方の酸素原子が置換された窒素原子、例えばR2S(=NR’)2に置き換えられた四配位の硫黄–窒素化合物である。 それらは、それらの生物学的活性のために、そして複素環合成のための構成要素として興味深いものである。

S-NitrosothiolsEdit

s-Nitrosothiolsは、チオニトライトとしても知られており、チオールの硫黄原子に結合したニトロソ基を含む化合物である（例：R−S−N=O）。 それらは、特に血管拡張に関連する生体系のシグナル伝達分子として役立つ可能性のあるニトロソニウムイオン、NO+、および一酸化窒素、NOのドナーとし

硫黄ハロゲン化物edit

単一の硫黄原子に結合した一つ以上のハロゲン原子（以下の化学式では”X”）を含む広範囲の有機硫黄化合物が知られている。; およびアルキルおよびアリールサルファ五フッ化物、RSF5。 あまりよく知られていないのは、主に四フッ化物、例えばR2SF4によって表されるジアルキルスルフル四ハロゲン化物である。

Edit

炭素と硫黄の間に二重結合を持つ化合物は比較的まれですが、重要な化合物には二硫化炭素、硫化カルボニル、チオホスゲンが含まれます。 チオケトン(RC(=S)R’)はアルキル置換基では珍しいが、一例はチオベンゾフェノンである。 チオアルデヒドはまだ稀であり、立体保護の欠如を反映している（”チオホルムアルデヒド”は環状三量体として存在する）。 式R1C(=S)N(R2)R3を有するチオアミドは、より一般的である。 それらは、典型的には、アミドとLawesson試薬との反応によって調製される。 式R−N=C=Sのイソチオシアネートは、天然に見出される。 イソチオシアネートによる特徴的な風味を有する植物性食品には、わさび、西洋わさび、マスタード、大根、芽キャベツ、クレソン、nasturtiums、およびケッパーが含まれる。

チオカルボニル化合物のS-酸化物およびs、s-ジオキシドedit

チオカルボニル化合物のS-酸化物は、チオカルボニルS-酸化物またはスルフィン、R2C=S=O、チオカルボニルS、S-ジオキシドまたはスルフェン、R2C=SO2として知られている。 これらの化合物は広範な化学でよく知られており、例えば、ｓｙｎ−ｐｒｏｐａｎｅｔｈｉａｌ−ｓ−ｏｘｉｄｅおよびｓｕｌｆｅｎｅを参照されたい。

炭素と硫黄の三重結合

スルファアルキン中の硫黄と炭素の三重結合はまれであり、一硫化炭素（CS）に見られることがあり、f3CCSF3およびF5SCSF3の化合物について示唆されている。 化合物Ｈ ＣＳＯＨは、正式な三重結合を有するものとしても表される。

チオカルボン酸とチオアミドedit

チオカルボン酸(RC(O)SH)とジチオカルボン酸(RC(S)SH)がよく知られている。 それらはカルボン酸に構造的に類似していますが、より酸性です。 チオアミドはアミドに類似している。

Edit

スルホン酸は官能性R−S(=O)2−OHを有する。 それらは、典型的には有機溶媒に可溶である強酸である。 トリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸は、有機化学において頻繁に使用される試薬である。 スルフィン酸は官能性Ｒ−Ｓ（Ｏ）−ＯＨを有し、一方、スルフィン酸は官能性Ｒ−Ｓ−ＯＨを有する。 シリーズsulfonic-sulfinic-sulfenic酸では、酸の強さおよび安定性は両方その順序で減少します。 式Ｒ−ＳＯ２ＮＲ’２、Ｒ−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’２、およびＲ−ＳＮＲ’２を有するスルホンアミド、スルフィンアミドおよびスルフェンアミドは、それぞれ豊富な化学的性質を有する。 例えば、スルファ薬は、芳香族スルホン化から誘導されるスルホンアミドである。 キラルなスルフィナミドは不斉合成に用いられ、スルフェナミドは架橋を支援するために加硫プロセスに広く使用される。 チオシアン酸塩、R-S-CNは、反応性の点でスルフェニルハライドおよびエステルに関連している。

Edit

スルホニウムイオンは、硫黄に結合した三つの有機置換基を有する正に帯電したイオンであり、式は+である。 それらの負に帯電した対応物であるアニオンとともに、化合物はスルホニウム塩と呼ばれる。 オキソスルホニウムイオン(oxosulfonium ion)は、3つの有機置換基と硫黄に結合した酸素を持つ正に荷電したイオンであり、式は+である。 それらの負に帯電した対応物である陰イオンとともに、化合物はオキソスルホニウム塩と呼ばれる。 関連種にはアルコキシスルホニウムとクロロスルホニウムイオン，それぞれ＋と＋が含まれる。

スルホニウム、オキソスルホニウムおよびチオカルボニルイリドedit

スルホニウムおよびオキソスルホニウム塩の脱プロトン化により、構造R2S+−C−R’2およびR2S(O)+-C-R’2のイリドが得られる。 例えば、エポキシドを合成するために用いられるJohnson–Corey–Chaykovsky反応のスルホニウムイリドは、C=S二重結合、例えばR2S=CR’2で描かれることがあるが、イリド炭素–硫黄結合は高度に分極しており、イオン性であるとよりよく記述される。 スルホニウムイリドは合成的に有用なＳｔｅｖｅｎｓ転位における重要な中間体である。 チオカルボニルイリド（ＲＲ’Ｃ＝Ｓ＋−Ｃ−ＲＲ’）は、チイランの開環、アリールビニル硫化物の光環化、ならびに他のプロセスによって形成することができる。

スルフランとパースルフラン編集

スルフランは四価の超価硫黄化合物である比較的特殊な官能基であり、式SR4であり、同様にパースルフランは六価SR6である。 全炭素六価錯体はカルコゲン基のより重い代表で知られており、例えば化合物ヘキサメチルペルテルラン（Te(Me)6）は1990年にテトラメチルテルリウムと二フッ化キセノンとTef2(CH3)4との反応に続いてジメチル亜鉛との反応によって発見された。 硫黄のアナログのhexamethylpersulfurane(S(CH3)6)は安定であるために予測されましたが、まだ総合されませんでした。

実験室で実際に合成された史上初の全炭素ペルスルフランは、二つのメチル配位子と二つのビフェニル配位子を持っています:

アセトニトリル中の二フッ化キセノン/三フッ化ホウ素を含む対応するスルフラン1から、スルフラニル二化2に続いてテトラヒドロフラン中のメチルリチウムを反応させ、シス異性体として（安定な）ペルスルフラン3に調製される。 X線回折は歪んだ八面体の分子幾何学の中心硫黄原子との189そして193pmの間で及ぶC−Sの結束の長さを（標準的な結束の長さより長い）示します。

計算機シミュレーションは、これらの結合が炭素上に存在する負電荷と非常に極性であることを示唆している。