Związki siarki

związki siarki mogą być klasyfikowane według grup funkcyjnych zawierających siarkę, które są wymienione (w przybliżeniu) w kolejności malejącej ich występowania.

• allicyna, aktywny związek smakowy w rozgniecionym czosnku

• (R) – cysteina, aminokwas zawierający grupę tiolową

• metionina, aminokwas zawierający siarczek

• disiarczek Difenylu, przedstawiciel disiarczku

• Dibenzotiofen, Składnik ropy naftowej

• kwas Perfluorooktanosulfonowy, kontrowersyjny surfaktant

• kwas liponowy, niezbędny kofaktor czterech mitochondrialnych kompleksów enzymatycznych.

• Struktura Rdzenia penicyliny, gdzie” R ” jest grupą zmienną.

• sulfanilamid, sulfonamid Przeciwbakteryjny, zwany lekiem sulfonamidowym.

• musztarda siarkowa – rodzaj siarczku stosowany jako chemiczny środek bojowy.

• sulfuran Martina o strukturze see-saw, jak SF4

siarczki Edytuj

siarczki, wcześniej znane jako tioetery, charakteryzują się wiązaniami C−S−C w stosunku do wiązań C−C, wiązania C−S są zarówno dłuższe, ponieważ atomy siarki są większe niż atomy węgla, a około 10% słabsze. Reprezentatywne długości wiązań w związkach siarki wynoszą 183 pm dla pojedynczego wiązania S-C w metanotiolu i 173 pm w tiofenie. Energia dysocjacji wiązania C-S dla tiometanu wynosi 89 kcal / mol (370 kJ/mol) w porównaniu do 100 kcal/mol metanu (420 kJ/mol), A gdy wodór jest zastąpiony grupą metylową, energia zmniejsza się do 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Pojedyncze Wiązanie węgla do tlenu jest krótsze niż Wiązanie C-C. Energie dysocjacji wiązania dla siarczku dimetylu i eteru dimetylowego wynoszą odpowiednio 73 i 77 kcal/mol (305 i 322 kJ/mol).

siarczki są zwykle wytwarzane przez alkilowanie tioli. Mogą być również przygotowane poprzez przegrupowanie Pummerera. W jednej z wymienionych reakcji, zwanej reakcją Ferrario, eter fenylowy ulega przekształceniu w fenoksatilinę poprzez działanie pierwiastkowej siarki i chlorku glinu.

Tioacetale i tioketale mają sekwencję wiązania C−S−C−S−C. Stanowią podklasę siarczków. Tioacetale są przydatne w „umpolungu” grup karbonylowych. Tioacetale i tioketale mogą być również stosowane do ochrony grupy karbonylowej w syntezach organicznych.

powyższe klasy związków siarki istnieją również w nasyconych i nienasyconych strukturach heterocyklicznych, często w połączeniu z innymi heteroatomami, jak ilustrują między innymi tiiranes, thirenes, thietanes, thietetes, ditietanes, tiolanes, Tianes, dithianes, thiepany, thiepiny, tiazole, izotiazole i tiofeny. Te trzy ostatnie związki reprezentują specjalną klasę heterocykli zawierających siarkę, które są aromatyczne. Stabilizacja rezonansowa tiofenu wynosi 29 kcal / mol (121 kJ/mol) w porównaniu do 20 kcal/mol (84 kJ/mol) dla analogu tlenowego furanu. Powodem tej różnicy jest wyższa elektroujemność dla tlenu przyciągającego elektrony do siebie kosztem aromatycznego prądu pierścieniowego. Jednak jako aromatyczny podstawnik Grupa tio jest mniej uwalniająca elektrony niż grupa alkoksylowa. Dibenzotiofeny (patrz rysunek), trójpierścieniowe heterocykle składające się z dwóch pierścieni benzenowych połączonych z centralnym pierścieniem tiofenowym, występują szeroko w cięższych frakcjach ropy naftowej.

tiole, disiarczki, polisulfidyedytuj

grupy tiolowe zawierają funkcję R-SH. Tiole są strukturalnie podobne do grupy alkoholowej, ale funkcje te są bardzo różne pod względem właściwości chemicznych. Tiole są bardziej nukleofilowe, bardziej kwaśne i łatwiej utleniane. Kwasowość ta może się różnić o 5 jednostek pKa.

różnica elektroujemności między siarką (2,58) a Wodorem (2,20) jest niewielka, dlatego wiązanie wodorowe w tiolach nie jest widoczne. Tiole alifatyczne tworzą monowarstwy na złocie, które są aktualne w nanotechnologii.

niektóre tiole aromatyczne można uzyskać w reakcji Herza.

Disiarczki R-S-S – R z kowalencyjnym wiązaniem siarki z siarką są ważne dla sieciowania: w biochemii dla składania i stabilności niektórych białek oraz w chemii polimerów do sieciowania gumy.

znane są również dłuższe łańcuchy siarki, takie jak w naturalnym produkcie varacin, który zawiera niezwykły pierścień pentatiepinowy (łańcuch 5-siarkowy cyklicznie na pierścień benzenowy).

Tioestry

Tioestry mają ogólną strukturę R-C (O)−S-R. Są one związane z estrami regularnymi (R-C (O)−O-R), ale są bardziej podatne na hydrolizę i związane z nią reakcje. Tioestry są ważne w biochemii, zwłaszcza w syntezie kwasów tłuszczowych.

Sulfoksydy, sulfony i tiosulfinatyedytuj

a sulfoxide, R−S(O)−R, to s-tlenek siarczku („tlenek siarczku”), sulfon, R−S(O)2−R, to s,S-dwutlenek siarczku, tiosulfinian, R−S(O)−S−R, to s-tlenek disiarczku, a tiosulfonian, r−s(o)2−S−R, jest s,s-dwutlenkiem dwusiarczku. Wszystkie te związki są dobrze znane z obszernej chemii, np. dimetylosulfotlenek, dimetylosulfon i allicyna (patrz rysunek).

Sulfimidy, sulfoksymidy, sulfonediimineedit

Sulfimidy (zwane również siarkami) są związkami siarki i azotu o strukturze R2S = NR’, Analog azotowy sulfoksydów. Są one interesujące częściowo ze względu na ich właściwości farmakologiczne. Gdy dwie różne grupy R są przyłączone do siarki, siarczki są chiralne. Siarczki tworzą stabilne α-karbaniony.

Sulfoksymidy (zwane również sulfoksyminami) są tetrakoordynowanymi związkami siarki i azotu, izoelektronicznymi z sulfonami, w których jeden atom tlenu sulfonu jest zastąpiony podstawionym atomem azotu, np. R2S(O)=NR”. Gdy dwie różne grupy R są przyłączone do siarki, sulfoksymidy są chiralne. Duże zainteresowanie tą klasą związków wynika z odkrycia, że sulfoksymid metioniny (sulfoksymina metioniny) jest inhibitorem syntetazy glutaminowej.

Sulfonodiimidy (zwane również sulfodiimidami, sulfodiimidami lub sulfonodiimidami)to tetrakoordynowane związki siarki i azotu, izoelektroniczne z sulfonami, w których oba atomy tlenu sulfonu są zastępowane podstawionym atomem azotu, np. R2S(=NR’) 2. Są interesujące ze względu na ich aktywność biologiczną i jako budulec syntezy heterocyklicznej.

s-Nitrozotioleedytuj

s-Nitrozotiole, znane również jako tionitryty, są związkami zawierającymi grupę nitrozową przyłączoną do atomu siarki tiolu, np. R−S-N = O. Otrzymały one znaczną uwagę w biochemii, ponieważ służą jako dawcy jonu nitrozoniowego, NO+ i tlenku azotu, NO, które mogą służyć jako cząsteczki sygnalizacyjne w układach żywych, szczególnie związane z rozszerzaniem naczyń krwionośnych.

halogenki Siarkiedytuj

znany jest szeroki zakres związków siarkoorganicznych, które zawierają jeden lub więcej atomu halogenu („X” w następujących wzorach chemicznych) związanych z pojedynczym atomem siarki, np.: halogenki sulfenylu, RSX; halogenki sulfinylu, RS(O)X; halogenki sulfonylu, RSO2X; trichlorki alkilowe i arylosiarczkowe, rscl3 i trifluorki, rsf3; oraz pentafluorków alkilowych i arylosiarczkowych, RSF5. Mniej znane są tetrahalidy dialkilosiarczkowe, głównie reprezentowane przez tetrafluorki, np. R2SF4.

Edytuj

związki z podwójnymi wiązaniami między węglem a siarką są stosunkowo rzadkie, ale obejmują ważne związki dwusiarczku węgla, siarczku karbonylu i tiofosgenu. Tioketony (RC (=S)R’) występują rzadko w przypadku podstawników alkilowych, ale przykładem jest tiobenzofenon. Tioaldehydy są jeszcze rzadsze, co odzwierciedla ich brak ochrony sterycznej („tioformaldehyd” występuje jako trimer cykliczny). Bardziej powszechne są tioamidy o wzorze R1C(=S)N(R2)R3. Są one zwykle wytwarzane w reakcji amidów z odczynnikiem Lawessona. Izotiocyjaniany o wzorze R-n = C = S występują naturalnie. Produkty roślinne o charakterystycznych smakach z powodu izotiocyjanianów to wasabi, chrzan, musztarda, rzodkiewka, brukselka, rukola wodna, nasturcje i kapary.

s-tlenki i S,S-dioksydy związków tiokarbonylowychedytuj

s-tlenki związków tiokarbonylowych są znane jako tiokarbonylowe s-tlenki lub siarczyny, R2C=S=O, i tiokarbonylowe s,S-dioksy lub sulfeny, R2C=SO2. Związki te są dobrze znane z obszernej chemii, np. patrz syn-propanetyl-s-tlenek i sulfen.

potrójne wiązania między węglem a siarką

potrójne wiązania między siarką a węglem w sulfaalkynach są rzadkie i można je znaleźć w monosiarczku węgla (CS) i zostały zasugerowane dla związków F3CCSF3 i F5SCSF3. Związek HCSOH jest również reprezentowany jako posiadający formalne Wiązanie potrójne.

kwasy Tiokarboksylowe i tioamidedytuj

kwasy Tiokarboksylowe (RC(O)SH) i kwasy ditiokarboksylowe (RC(S)SH) są dobrze znane. Są strukturalnie podobne do kwasów karboksylowych, ale bardziej kwaśne. Tioamidy są analogiczne do amidów.

Edytuj

kwasy sulfonowe mają funkcjonalność R-S (=O)2−OH. Są to silne kwasy, które są zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Kwasy sulfonowe, takie jak kwas trifluorometanosulfonowy, są często stosowanym odczynnikiem w chemii organicznej. Kwasy sulfinowe mają funkcjonalność R-S (O)−OH, podczas gdy kwasy sulfonowe mają funkcjonalność R-S-OH. W serii kwasów sulfonowo-sulfinowo-sulfenowych, zarówno siła kwasu, jak i stabilność zmniejszają się w tej kolejności. Sulfonamidy, sulfinamidy i sulfenamidy, o wzorach R−SO2NR’2, R−S(O)NR’2 i R−SNR’2, odpowiednio, mają bogatą chemię. Na przykład leki siarkowe to sulfonamidy pochodzące z aromatycznej sulfonacji. Chiralne sulfinamidy są stosowane w syntezie asymetrycznej, podczas gdy sulfenamidy są szeroko stosowane w procesie wulkanizacji w celu wspomagania sieciowania. Tiocyjaniany, R-S-CN, są związane z halogenkami sulfenylu i estrami pod względem reaktywności.

Edytuj

jon sulfoniowy jest dodatnio naładowanym Jonem zawierającym trzy organiczne podstawniki przyłączone do siarki o wzorze +. Wraz z ich ujemnie naładowanym odpowiednikiem, anionem, związki te nazywane są solami sulfoniowymi. Jon oksosulfoniowy jest dodatnio naładowanym Jonem zawierającym trzy organiczne podstawniki i tlen przyłączony do siarki, o wzorze +. Wraz z ujemnie naładowanym odpowiednikiem, anionem, związki te nazywane są solami oksosulfoniowymi. Do pokrewnych gatunków należą odpowiednio jony alkoksysulfonium i chlorosulfonium, + i+.

Sulfonium, oksosulfonium i tiokarbonyl ylideedit

Deprotonacja soli sulfonium i oksosulfonium daje ylidy o strukturze R2S+−C–R’2 i R2S(O)+−C–R’2. Podczas gdy ylidy sulfoniowe, na przykład w reakcji Johnsona–Coreya–Chaykovsky’ego używanej do syntezy epoksydów, są czasami rysowane wiązaniem podwójnym C=S, np. R2S=CR’ 2, ylidiowe Wiązanie węgiel–siarka jest wysoce spolaryzowane i jest lepiej opisane jako jonowe. Ylidy sulfoniowe są kluczowymi półproduktami w syntetycznie użytecznej rearanżacji Stevensa. Tiokarbonylo-ylidy (RR 'C=S+−C–RR’) mogą powstawać poprzez otwarcie pierścienia tiiranów, fotocyklizację siarczków arylowo-winylowych, a także w innych procesach.

Sulfurany i persulfuranesEdit

Sulfurany są stosunkowo wyspecjalizowaną grupą funkcyjną, która jest tetrawalentnymi, hiperwartościowymi związkami siarki o wzorze SR4, a podobnie persulfurany są sześciowartościowymi SR6. Kompleksy sześciowęglowe znane są z cięższych przedstawicieli grupy chalkogenu, na przykład związek heksametylopertelluranu (Te (Me) 6) został odkryty w 1990 roku w wyniku reakcji tetrametylotelluru z difluorkiem ksenonu do TeF2(CH3)4, a następnie reakcji z dimetylzynkiem. Przewiduje się, że heksametylopersulfuran analogu siarki (s(CH3)6) jest stabilny, ale nie został jeszcze zsyntetyzowany.

pierwszy w historii całkowicie węglowy persulfuran faktycznie zsyntetyzowany w laboratorium ma dwa ligandy metylowe i dwa bifenylowe:

otrzymuje się go z odpowiedniego sulfuranu 1 z difluorkiem ksenonu / trifluorkiem boru w acetonitrylu do dikacji sulfuranylu 2, a następnie reakcji z metylitem w tetrahydrofuranie do (stabilnego) persulfuranu 3 jako izomeru cis. Dyfrakcja rentgenowska pokazuje długości wiązania C-S w zakresie od 189 do 193 pm (dłuższe niż standardowa długość wiązania) z centralnym atomem siarki w zniekształconej ośmiościanowej geometrii molekularnej.

symulacja komputerowa sugeruje, że wiązania te są bardzo polarne z ujemnymi ładunkami znajdującymi się na węglu.