Compuestos organosulfurados

Los compuestos organosulfurados se pueden clasificar de acuerdo con los grupos funcionales que contienen azufre, que se enumeran (aproximadamente) en orden decreciente de su aparición.

• Ilustrativos compuestos orgánicos de azufre

• la Alicina, el activo compuesto de sabor en el ajo machacado

• (R)-Cisteína, un aminoácido que contiene un grupo tiol

• la Metionina, un aminoácido que contiene un sulfuro

• Difenil disulfuro, un representante de disulfuro de

• Dibenzothiophene, un componente de crudo de petróleo

• Perfluorooctanesulfonic ácido, un tensioactivo controvertido

• Ácido lipoico, cofactor esencial de cuatro complejos enzimáticos mitocondriales.

• Estructura central de penicilina, donde » R » es el grupo variable.

• Sulfanilamida, un antibacteriano de sulfonamida, llamado medicamento sulfa.

• Mostaza de azufre, un tipo de sulfuro utilizado como agente de guerra química.

• Sulfurano de Martin con una estructura de sierra, como la del SF4

Sulfidoseditar

Los sulfuros, anteriormente conocidos como tioéteres, se caracterizan por enlaces C−S−C En relación con los enlaces C−C, los enlaces C−S son más largos, porque los átomos de azufre son más grandes que los átomos de carbono, y alrededor de un 10% más débiles. Las longitudes de enlace representativas en los compuestos de azufre son de 183 pm para el enlace único S−C en el metanotiol y de 173 pm en el tiofeno. La energía de disociación del enlace C−S para el tiometano es de 89 kcal/mol (370 kJ/mol) en comparación con los 100 kcal/mol (420 kJ/mol) del metano, y cuando el hidrógeno es reemplazado por un grupo metilo, la energía disminuye a 73 kcal/mol (305 kJ/mol). El enlace carbono-oxígeno es más corto que el enlace C−C. Las energías de disociación del enlace para el sulfuro de dimetilo y el éter de dimetilo son, respectivamente, de 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol).

Los sulfuros se preparan típicamente por alquilación de tioles. También se pueden preparar a través del reordenamiento de la bomba. En una reacción llamada reacción de Ferrario, el fenil éter se convierte en fenoxatiina por acción de azufre elemental y cloruro de aluminio.

Los tioacetales y los tiocetales presentan una secuencia de enlace C−S−C−S−C. Representan una subclase de sulfuros. Los tioacetales son útiles en «umpolung» de grupos carbonilos. Los tioacetales y los tiocetales también se pueden usar para proteger un grupo carbonilo en síntesis orgánicas.

Las clases anteriores de compuestos de azufre también existen en estructuras heterocíclicas saturadas e insaturadas, a menudo en combinación con otros heteroátomos, como ilustran los tiiranos, tiirenos, tietanos, tietes, ditietanos, tiolanos, tianos, ditianos, tiepanos, tiepinas, tiazoles, isotiazoles y tiofenos, entre otros. Los tres últimos compuestos representan una clase especial de heterociclos que contienen azufre y son aromáticos. La estabilización de resonancia del tiofeno es de 29 kcal / mol (121 kJ/mol) en comparación con 20 kcal/mol (84 kJ/mol) para el furano análogo al oxígeno. La razón de esta diferencia es la mayor electronegatividad para el oxígeno que arrastra electrones hacia sí mismo a expensas de la corriente del anillo aromático. Sin embargo, como sustituyente aromático, el grupo tio es menos liberador de electrones que el grupo alcoxi. Los dibenzotiofenos (ver dibujo), heterociclos tricíclicos que consisten en dos anillos de benceno fusionados a un anillo central de tiofeno, se encuentran ampliamente en fracciones más pesadas de petróleo.

Tioles, disulfuros, polisulfidoseditar

Los grupos tioles contienen la funcionalidad R-SH. Los tioles son estructuralmente similares al grupo alcohol, pero estas funcionalidades son muy diferentes en sus propiedades químicas. Los tioles son más nucleofílicos, más ácidos y más fácilmente oxidados. Esta acidez puede diferir en 5 unidades pKa.

La diferencia en electronegatividad entre azufre (2,58) e hidrógeno (2,20) es pequeña y, por lo tanto, el enlace de hidrógeno en tioles no es prominente. Los tioles alifáticos forman monocapas en el oro, que son tópicos en la nanotecnología.

Se puede acceder a ciertos tioles aromáticos a través de una reacción Herz.

Los disulfuros R-S-S-R con un enlace covalente de azufre a azufre son importantes para el reticulado: en bioquímica para el plegado y la estabilidad de algunas proteínas y en química de polímeros para el reticulado de caucho.

También se conocen cadenas de azufre más largas, como en el producto natural varacina, que contiene un anillo de pentatiepina inusual (cadena de 5 azufre ciclada en un anillo de benceno).

Tioésterseditar

Los tioésteres tienen una estructura general R-C (O)−S−R. Están relacionados con ésteres regulares (R−C(O)−O−R), pero son más susceptibles a la hidrólisis y reacciones relacionadas. Los tioésteres son prominentes en bioquímica, especialmente en la síntesis de ácidos grasos.

Sulfoxides, sulfonas y thiosulfinatesEdit

Un sulfóxido, R−S(O)−R, es el S-óxido de sulfuro («de óxido de sulfuro de»), una sulfona, R−S(O)2−R, es la S,S-dióxido de sulfuro, un thiosulfinate, R−S(O)−S−R, es el S-óxido de un disulfuro, y un thiosulfonate, R−S(O)2−S−R, es la S,S-dióxido de un disulfuro. Todos estos compuestos son bien conocidos con una amplia química, por ejemplo, dimetilsulfóxido, dimetilsulfona y alicina (ver dibujo).

Sulfimidas, sulfoximidas, sulfonediiminaseditar

Las sulfimidas (también llamadas sulfiliminas) son compuestos de azufre–nitrógeno de estructura R2S=NR’, el análogo de nitrógeno de los sulfóxidos. Son de interés, en parte debido a sus propiedades farmacológicas. Cuando dos grupos R diferentes se unen al azufre, las sulfimidas son quirales. Las sulfimidas forman α-carbaniones estables.

Los sulfoximuros(también llamados sulfoximinas) son compuestos tetracoordinados de azufre y nitrógeno, isoelectrónicos con sulfonas, en los que un átomo de oxígeno de la sulfona es reemplazado por un átomo de nitrógeno sustituido, por ejemplo, R2S (O)=NR’. Cuando dos grupos R diferentes se unen al azufre, los sulfoximidos son quirales. Gran parte del interés en esta clase de compuestos se deriva del descubrimiento de que la sulfoximida de metionina (metionina sulfoximina) es un inhibidor de la glutamina sintetasa.

Las sulfonediiminas (también llamadas sulfodiiminas, sulfodiimidas o sulfonediimidas) son compuestos tetracoordinados de azufre y nitrógeno, isoelectrónicos con sulfonas, en los que ambos átomos de oxígeno de la sulfona son reemplazados por un átomo de nitrógeno sustituido, por ejemplo, R2S (=NR’)2. Son de interés debido a su actividad biológica y como bloques de construcción para la síntesis de heterociclo.

S-nitrosotiolseditar

Los S-nitrosotioles, también conocidos como tionitritas, son compuestos que contienen un grupo nitroso unido al átomo de azufre de un tiol, por ejemplo, R−S−N=O. Han recibido considerable atención en bioquímica porque sirven como donantes del ion nitrosonio, NO+, y óxido nítrico, NO, que pueden servir como moléculas de señalización en sistemas vivos, especialmente relacionados con la vasodilatación.

Haluros de sulfuroeditar

Se conoce una amplia gama de compuestos organosulfurados que contienen uno o más átomos halógenos («X» en las fórmulas químicas que siguen) unidos a un solo átomo de azufre, por ejemplo: haluros de sulfenilo, RSX; haluros de sulfinilo, RS (O)X; haluros de sulfonilo, RSO2X; tricloruros de alquilo y arilsulfuro, RSCl3 y trifluoruros, RSF3; y pentafluoruros de alquilo y arilsulfuro, RSF5. Menos conocidos son los tetrahalidos dialquilsulfurados, representados principalmente por los tetrafluoruros, por ejemplo, R2SF4.

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Los compuestos con enlaces dobles entre carbono y azufre son relativamente poco comunes, pero incluyen los compuestos importantes disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo y tiofosgeno. Las tiocetonas (RC (=S)R’) son poco comunes con sustituyentes alquilos, pero un ejemplo es la tiobenzofenona. Los tioaldehídos son aún más raros, lo que refleja su falta de protección estérica (el»tioformaldehído» existe como un trimer cíclico). Las tioamidas, con la fórmula R1C (=S)N (R2)R3 son más comunes. Se preparan típicamente por la reacción de amidas con el reactivo de Lawesson. Los isotiocianatos, con fórmula R-N = C = S, se encuentran de forma natural. Los alimentos vegetales con sabores característicos debido a los isotiocianatos incluyen wasabi, rábano picante, mostaza, rábano, coles de Bruselas, berros, capuchinas y alcaparras.

Óxidos S y S,S-dióxidos de compuestos de tiocarbonileditar

Los óxidos S de compuestos de tiocarbonilo se conocen como óxidos S o sulfinas de tiocarbonilo, R2C=S=O, y S,S-dióxidos o sulfenos de tiocarbonilo, R2C=SO2. Estos compuestos son bien conocidos con una química extensa, por ejemplo, véase óxido S sin propanetial y sulfeno.

Los enlaces triples entre carbono y sulfurEdit

Los enlaces triples entre azufre y carbono en sulfaalquinos son raros y se pueden encontrar en monosulfuro de carbono (CS) y se han sugerido para los compuestos F3CCSF3 y F5SCSF3. El compuesto HCSOH también se representa como que tiene un enlace triple formal.

Los ácidos tiocarboxílicos y las tioamidaseditar

Los ácidos tiocarboxílicos (RC (O)SH)y los ácidos ditiocarboxílicos (RC(S) SH) son bien conocidos. Son estructuralmente similares a los ácidos carboxílicos, pero más ácidos. Las tioamidas son análogas a las amidas.

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Los ácidos sulfónicos tienen funcionalidad R-S (=O) 2-OH. Son ácidos fuertes que suelen ser solubles en disolventes orgánicos. Los ácidos sulfónicos como el ácido trifluorometanosulfónico son un reactivo de uso frecuente en química orgánica. Los ácidos sulfínicos tienen funcionalidad R-S (O)−OH, mientras que los ácidos sulfénicos tienen funcionalidad R-S-OH. En la serie de ácidos sulfónico-sulfínico-sulfénicos, tanto la fuerza ácida como la estabilidad disminuyen en ese orden. Las sulfonamidas, las sulfinamidas y las sulfenamidas, con fórmulas R−SO2NR’2, R−S(O)NR’2 y R−SNR’2, respectivamente, tienen una química rica. Por ejemplo, las sulfamidas son sulfonamidas derivadas de la sulfonación aromática. Las sulfinamidas quirales se utilizan en síntesis asimétrica, mientras que las sulfenamidas se utilizan ampliamente en el proceso de vulcanización para ayudar a la reticulación. Los tiocianatos, R-S-CN, están relacionados con haluros y ésteres de sulfenilo en términos de reactividad.

Editar

Un ion sulfonio es un ion cargado positivamente con tres sustituyentes orgánicos unidos al azufre, con la fórmula +. Junto con su contraparte con carga negativa, el anión, los compuestos se llaman sales de sulfonio. Un ion oxosulfonio es un ion cargado positivamente con tres sustituyentes orgánicos y un oxígeno unido al azufre, con la fórmula +. Junto con su contraparte con carga negativa, el anión, los compuestos se llaman sales de oxosulfonio. Las especies relacionadas incluyen iones alcoxisulfonio y clorosulfonio, + y+, respectivamente.

Sulfonio, oxosulfonio e ilidoseditar

La desprotonación de sales de sulfonio y oxosulfonio produce iluros de estructura R2S+−C R R’2 y R2S(O)+−C R R’2. Mientras que los iluros de sulfonio, por ejemplo en la reacción de Johnson–Corey–Chaykovsky utilizada para sintetizar epóxidos, a veces se dibujan con un doble enlace C = S, por ejemplo, R2S = CR ‘ 2, el enlace ilídico carbono-azufre está altamente polarizado y se describe mejor como iónico. Los iluros de sulfonio son intermediarios clave en el reordenamiento de Stevens, útil sintéticamente. Los iluros de tiocarbonilo (RR’C=S + – C R RR’) pueden formarse mediante la apertura de anillos de tiiranos, la fotocíclización de sulfuros de arilo y vinilo, así como por otros procesos.

Sulfuranos y persulfuranoseditar

Los sulfuranos son un grupo funcional relativamente especializado que son compuestos de azufre tetravalentes e hipervalentes, con la fórmula SR4 y, asimismo, los persulfuranos son SR6 hexavalentes. Los complejos hexavalentes totalmente de carbono han sido conocidos por los representantes más pesados del grupo calcógeno, por ejemplo, el compuesto hexametilpertelurano (Te(Me)6) fue descubierto en 1990 por reacción de tetrametiltelurio con difluoruro de xenón a TeF2(CH3)4 seguido de reacción con dimetilcinc. Se ha predicho que el análogo de azufre hexametilpersulfurano (S(CH3)6) es estable, pero aún no se ha sintetizado.

El primer persulfurano totalmente de carbono sintetizado en un laboratorio tiene dos ligandos metilo y dos bifenilos:

Se prepara a partir del sulfurano 1 correspondiente con difluoruro de xenón / trifluoruro de boro en acetonitrilo a la dicación de sulfuranilo 2 seguida de una reacción con metil litio en tetrahidrofurano a (un estable) persulfurano 3 como isómero cis. La difracción de rayos X muestra longitudes de enlace C−S que oscilan entre 189 y 193 pm (más largas que la longitud de enlace estándar) con el átomo de azufre central en una geometría molecular octaédrica distorsionada.

La simulación por computadora sugiere que estos enlaces son muy polares con las cargas negativas que residen en el carbono.