Fließeigenschaften von Polymeren Zeitunabhängige Flüssigkeiten
Polymerlösungen, Dispersionen und Schmelzen sind üblicherweise nicht-newtonsche Flüssigkeiten. Dies bedeutet, dass ihre scheinbare Viskosität (η)1 von der angewandten Scherrate abhängt und mit zunehmendem Molekulargewicht (Anzahl der Wiederholungseinheiten) schnell ansteigt. Somit ist die Viskosität einer Polymerschmelze immer größer als die des entsprechenden Monomers. Dies ist auf Verschränkung und intermolekulare Kräfte zwischen Polymermolekülen zurückzuführen.
Die Scherrate (γ) – Scherspannung (τ) Beziehung von zeitunabhängigen nicht-Newtonschen Flüssigkeiten kann durch die allgemeine Gleichung beschrieben werden
oder grafisch durch eine Kurve der Scherspannung als Funktion der Scherrate. Die vier Grundtypen zeitunabhängiger Flüssigkeiten sind in den folgenden Abbildungen dargestellt.
Es muss betont werden, dass diese Typen eine Idealisierung des realen Fließverhaltens von Fluiden sind. Die meisten Polymerlösungen und -schmelzen weisen eine Scherverdünnung auf, das heißt, sie gehören zur Klasse der pseudoplastischen Materialien, während ein scherverdickendes oder dilatantes Verhalten selten beobachtet wird. Einige gängige Beispiele für scherverdickende Flüssigkeiten sind Maisstärke in Wasser und Nanopartikel, die in einer (Polymer-) Lösung dispergiert sind.
Die beobachtete Scherverdünnung von Polymerschmelzen und -lösungen wird durch die Entwirrung von Polymerketten während des Fließens verursacht. Polymere mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht sind immer verschränkt (wie Spagetti) und im Ruhezustand zufällig orientiert. Beim Scheren beginnen sie sich jedoch zu entwirren und zu allignen, wodurch die Viskosität sinkt. Der Grad der Entwirrung hängt von der Scherrate ab. Bei ausreichend hohen Schergeschwindigkeiten werden die Polymere vollständig entwirrt und vollständig ausgerichtet. In diesem Regime ist die Viskosität der Polymerschmelze oder -lösung unabhängig von der Scherrate, d.h. das Polymer verhält sich wieder wie eine Newtonsche Flüssigkeit.2 Das gleiche gilt für sehr niedrige Scherraten; die Polymerketten bewegen sich so langsam, dass eine Verschränkung den Scherfluss nicht behindert. Die Viskosität bei unendlich langsamer Scherung wird als Nullschergeschwindigkeitsviskosität (η0) bezeichnet. Das typische Verhalten ist in der folgenden Abbildung dargestellt, die die Abhängigkeit der scheinbaren Viskosität η einer Polymerschmelze von der Scherrate zeigt.
Das Verhalten von Fluiden im Scherverdünnungsregime kann mit der Potenzgesetzgleichung von Oswald und de Waele beschrieben werden:
Diese Gleichung kann in logarithmischer Form geschrieben werden,
Dies bedeutet, dass ein Log-Log-Diagramm der Scherspannung (τ) gegenüber der Scherdehnung (dy / dt) eine gerade Linie ergeben sollte, wenn sich die Polymerlösung oder -schmelze wie eine pseudoplastische Flüssigkeit verhält. Normalerweise kann eine gerade Linie über ein bis zwei Jahrzehnte der Scherrate gezogen werden, aber über einen größeren Bereich können Abweichungen vom Oswald-Gesetz erwartet werden.
Die scheinbare Viskosität ist definiert durch
Wenn wir diesen Ausdruck mit der Oswald-Gleichung kombinieren, erhalten wir eine zweite Potenzgesetzgleichung für die scheinbare Viskosität:
Ein Potenzgesetz kann auch verwendet werden, um das Verhalten einer dilatanten (scherverdickenden) Flüssigkeit zu beschreiben. In diesem Fall ist der Wert des Exponenten n größer als eins. Auch hier sind spürbare Abweichungen zu erwarten, wenn die Oswald-Gleichung über einen größeren Bereich von Scherraten angewendet wird.
Einige andere Fluide benötigen eine Grenzscherspannung, bevor sie zu fließen beginnen. Diese Art von Flüssigkeit wird als Kunststoffflüssigkeit bezeichnet, und wenn die fließende Flüssigkeit eine konstante Viskosität aufweist, wird sie als Bingham-Flüssigkeit bezeichnet. Ein solches Verhalten wird jedoch in gewöhnlichen Polymerschmelzen und -lösungen nicht beobachtet. Typische Beispiele für plastisches Fließverhalten sind Polymer/Silica-Mikro- und Nanokomposite. Das feststoffähnliche Verhalten bei geringer Scherspannung kann durch die Bildung einer Siliziumdioxid-Netzwerkstruktur erklärt werden, die sich aus attraktiven Partikel-Partikel-Wechselwirkungen aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Silanolgruppen ergibt. Sobald das Partikelnetzwerk bei Anwendung einer kritischen Fließspannung (ty) zusammenbricht, zeigt das Polymer ein normales Fließverhalten.
Das Fließverhalten von Kunststoffflüssigkeiten mit konstanter Viskosität np oberhalb der Fließspannung kann mit der Bingham-Gleichung beschrieben werden:
während das nicht-newtonsche (scherverdünnende) Verhalten einer plastischen Flüssigkeit mit dem Herschel-Bulkley-Modell beschrieben werden kann:
Verwendung der Standarddefinition für Viskosität: η = τ / γ, die scheinbare Viskosität eines viskoplastischen Materials von Bingham kann geschrieben werden als
Somit nimmt die scheinbare Viskosität eines Bingham-Fluids mit zunehmender Scherrate ab und erreicht bei sehr hohen Scherraten die konstante Grenze np.
1Die scheinbare Viskosität erhält oft das Symbol η anstelle von μ, um sie von der Newtonschen Viskosität zu unterscheiden.
2Das zweite Plateau wird für Polymerschmelzen seltener beobachtet, da es extrem hohe Scherraten erfordert, die auch zum Bruch der Polymerketten führen können (scherinduzierter Abbau).