Propiedades de flujo de polímeros Fluidos independientes del tiempo
Las soluciones, dispersiones y fundiciones de polímeros generalmente son líquidos no newtonianos. Esto significa que su viscosidad aparente (η)1 depende de la velocidad de cizallamiento aplicada y aumenta rápidamente con el aumento del peso molecular (número de unidades de repetición). Por lo tanto, la viscosidad de un polímero fundido es siempre mayor que la del monómero correspondiente. Esto se debe al entrelazamiento y a las fuerzas intermoleculares entre moléculas poliméricas.
La relación de velocidad de cizallamiento (γ) – esfuerzo de cizallamiento (τ) de fluidos no newtonianos independientes del tiempo se puede describir mediante la ecuación general
o gráficamente por una curva de esfuerzo cortante en función de la velocidad de corte. Los cuatro tipos básicos de fluidos independientes del tiempo se muestran en las figuras siguientes.
Hay que enfatizar que estos tipos son una idealización del comportamiento real del flujo de los fluidos. La mayoría de las soluciones poliméricas y los fundidos presentan adelgazamiento por cizallamiento, es decir, pertenecen a la clase de materiales pseudoplásticos, mientras que rara vez se observa un comportamiento de espesamiento por cizallamiento o dilatante. Algunos ejemplos comunes de fluidos espesantes de corte son la maicena en agua y las nanopartículas dispersas en una solución (de polímero).
El adelgazamiento por cizallamiento observado de fundiciones y soluciones de polímeros es causado por el desenredamiento de las cadenas de polímeros durante el flujo. Los polímeros con un peso molecular suficientemente alto siempre se enredan (como los spagetti) y se orientan aleatoriamente cuando están en reposo. Cuando esquilada, sin embargo, comienzan a desenredar y a alineé que hace que la viscosidad disminuya. El grado de desenredamiento dependerá de la velocidad de corte. A velocidades de cizallamiento suficientemente altas, los polímeros estarán completamente desenredados y completamente alineados. En este régimen, la viscosidad del polímero fundido o solución será independiente de la velocidad de cizallamiento, es decir, el polímero se comportará como un líquido newtoniano de nuevo.2 Lo mismo es cierto para velocidades de cizallamiento muy bajas; las cadenas de polímeros se mueven tan lentamente que el enredo no impide el flujo de cizallamiento. La viscosidad a cizallamiento lento infinito se denomina viscosidad de velocidad de cizallamiento cero (η0). El comportamiento típico se ilustra en la siguiente figura que muestra la dependencia de la viscosidad aparente, η, de una fusión polimérica de la velocidad de corte.
El comportamiento de los fluidos en el régimen de adelgazamiento de corte se puede describir con la ecuación de ley de potencia de Oswald y de Waele:
Esta ecuación puede escribirse en forma logarítmica,
Esto significa que una gráfica log-log de esfuerzo cortante (τ) versus esfuerzo cortante (dy / dt) debe producir una línea recta si la solución polimérica o fundida se comporta como un líquido pseudoplástico. Por lo general, se puede trazar una línea recta durante una o dos décadas de velocidad de corte, pero se pueden esperar desviaciones de la ley de Oswald en un rango más amplio.
La viscosidad aparente se define por
Si combinamos esta expresión con la ecuación de Oswald, obtenemos una segunda ecuación de ley de potencia para la viscosidad aparente:
Una ley de potencia también se puede usar para describir el comportamiento de un líquido dilatante (espesante de corte). En este caso, el valor del exponente n será mayor que uno. Una vez más, se pueden esperar desviaciones notables cuando la ecuación de Oswald se aplica a un rango más amplio de velocidades de cizallamiento.
Algunos otros fluidos requieren un esfuerzo cortante umbral antes de que comiencen a fluir. Este tipo de fluido se llama fluido plástico y si el líquido que fluye tiene una viscosidad constante, se llama líquido Bingham. Sin embargo, tal comportamiento no se observa en fundiciones y soluciones de polímeros comunes. Ejemplos típicos de comportamiento de flujo de plástico son los micro y nanocompuestos de polímero/sílice. El comportamiento similar al sólido a un bajo esfuerzo cortante se puede explicar por la formación de una estructura de red de sílice que surge de atractivas interacciones partícula-partícula debido a la unión de hidrógeno entre grupos de silanol. Una vez que la red de partículas se rompe al aplicar un esfuerzo de fluencia crítico (ty), el polímero muestra un comportamiento de flujo normal.
El comportamiento de flujo de fluidos plásticos que tienen una viscosidad constante np por encima del límite elástico se puede describir con la ecuación de Bingham:
considerando que el comportamiento no newtoniano (adelgazamiento del corte) de un fluido plástico se puede describir con el modelo de Herschel-Bulkley:
Uso de la definición estándar de viscosidad: η = τ / γ, la viscosidad aparente de un material viscoplástico de Bingham se puede escribir como
Por lo tanto, la viscosidad aparente de un fluido Bingham disminuye con el aumento de la velocidad de cizallamiento y alcanza a velocidades de cizallamiento muy altas el límite constante np.
1La viscosidad aparente a menudo se le da el símbolo η en lugar de μ para distinguirla de la viscosidad newtoniana.
2La segunda meseta se observa raramente para fundiciones de polímeros porque requiere velocidades de cizallamiento extremadamente altas que también podrían causar que las cadenas de polímeros se rompan (degradación inducida por cizallamiento).