Flow Properties of Polymers Tijdonafhankelijke vloeistoffen
Polymeeroplossingen, dispersies en smelt zijn meestal niet-Newtoniaanse vloeistoffen. Dit betekent dat hun schijnbare viscositeit (η) 1 afhankelijk is van de toegepaste afschuifsnelheid en snel toeneemt met toenemend molecuulgewicht (aantal herhaaleenheden). De viscositeit van een polymeersmelt is dus altijd groter dan die van het corresponderende monomeer. Dit komt door verstrengeling en intermoleculaire krachten tussen polymeermoleculen.
de verhouding tussen schuifsnelheid (γ) en schuifspanning (τ) van tijdonafhankelijke niet-Newtoniaanse vloeistoffen kan worden beschreven met de algemene vergelijking
of grafisch door een curve van afschuifspanning als functie van de afschuifsnelheid. De vier basistypes van tijdonafhankelijke vloeistoffen worden in onderstaande figuren weergegeven.
het moet worden benadrukt dat deze types zijn een idealisering van het echte stromingsgedrag van vloeistoffen. De meeste polymeeroplossingen en smelt vertonen afschuifverdunning, dat wil zeggen dat ze behoren tot de klasse van pseudoplastische materialen, terwijl afschuifverdikking of dilatant gedrag zelden wordt waargenomen. Sommige gemeenschappelijke voorbeelden van shear-verdikkende vloeistoffen zijn maïzena in water en nanoparticles verspreid in een (polymeer) oplossing.
de waargenomen afschuifverdunning van polymeersmelt en-oplossingen wordt veroorzaakt door het ontwarren van polymeerketens tijdens de stroom. Polymeren met een voldoende hoog moleculair gewicht zijn altijd verstrengeld (zoals spagetti) en willekeurig georiënteerd wanneer ze in rust zijn. Wanneer geschoren, echter, ze beginnen te ontwarren en allign waardoor de viscositeit te dalen. De mate van ontwarring zal afhangen van de schuifsnelheid. Bij voldoende hoge schuifsnelheden worden de polymeren volledig ontwarmd en volledig alligned. In dit regime zal de viscositeit van de polymeersmelt of-oplossing onafhankelijk zijn van de afschuifsnelheid, dat wil zeggen dat het polymeer zich weer gedraagt als een Newtoniaanse vloeistof.2 Hetzelfde geldt voor zeer lage afschuifsnelheden; de polymeerketens bewegen zo langzaam dat verstrengeling de afschuifstroom niet belemmert. De viscositeit bij oneindige langzame schuifsnelheid wordt Zero shear rate viscosity (η0) genoemd. Het typische gedrag wordt geïlustreerd in de onderstaande figuur die de afhankelijkheid van de schijnbare viscositeit, η, van een polymere smelt op schuifsnelheid toont.
het gedrag van vloeistoffen in het afschuifverdunnende regime kan worden beschreven met de macht-wet vergelijking van Oswald en De Waele:
deze vergelijking kan in logaritmische vorm worden geschreven,
dit betekent dat een log-log plot van afschuifspanning (τ) versus afschuifspanning (dy/dt) een rechte lijn moet opleveren als de polymeeroplossing of smelt zich gedraagt als een pseudoplastische vloeistof. Meestal kan een rechte lijn worden getrokken over een tot twee decennia van schuifsnelheid, maar over een breder bereik afwijkingen van de Oswald wet kunnen worden verwacht.
de schijnbare viscositeit wordt gedefinieerd door
als we deze uitdrukking combineren met de Oswald vergelijking, krijgen we een tweede macht-wet vergelijking voor de schijnbare viscositeit:
een krachtwet kan ook worden gebruikt om het gedrag van een dilatant (shear-thickening) vloeistof te beschrijven. In dit geval zal de waarde van de exponent n groter zijn dan één. Nogmaals, merkbare afwijkingen kunnen worden verwacht wanneer de Oswald vergelijking wordt toegepast over een bredere waaier van schuifsnelheden.
sommige andere vloeistoffen vereisen een drempelschuifspanning voordat ze beginnen te stromen. Dit soort vloeistof wordt een plastic vloeistof genoemd en als de vloeiende vloeistof een constante viscositeit heeft, wordt het een Bingham-vloeistof genoemd. Dergelijk gedrag wordt echter niet waargenomen in gewone polymeersmelt en oplossingen. Typische voorbeelden voor plastic stromingsgedrag zijn polymeer/silica micro – en nanocomposieten. Het vast-achtig gedrag bij lage schuifspanning kan worden verklaard door de vorming van een silica netwerkstructuur die voortkomt uit aantrekkelijke deeltjes-deeltjes interacties als gevolg van waterstofbindingen tussen silanolgroepen. Zodra het deeltjesnetwerk afbreekt bij toepassing van een kritische vloeispanning (TY), vertoont het polymeer normaal stromingsgedrag.
Het vloeigedrag van plastic vloeistoffen met een constante viscositeit np boven de vloeigrens kan worden beschreven met de vergelijking Bingham:
terwijl niet-Newtoniaanse (shear-dunning) gedrag van een plastic vloeistof kan worden beschreven met de Herschel-Bulkley model:
met Behulp van de standaard-definitie voor viscositeit: η = τ / γ, kan de schijnbare viscositeit van een viscoplastisch materiaal van Bingham als volgt worden geschreven:
de schijnbare viscositeit van een Bingham-vloeistof neemt dus af met toenemende afschuifsnelheid en bereikt bij zeer hoge afschuifsnelheden de constante limiet np.
1de schijnbare viscositeit wordt vaak aangeduid met het symbool η in plaats van μ Om deze te onderscheiden van de Newtoniaanse viscositeit.
2 het tweede plateau wordt zelden waargenomen voor polymeersmelt omdat het extreem hoge afschuifsnelheden vereist, waardoor ook de polymeerketens kunnen breken (afschuif-geïnduceerde afbraak).