Proprietà di flusso dei polimeri Fluidi indipendenti dal tempo
Soluzioni polimeriche, dispersioni e fusioni sono solitamente liquidi non newtoniani. Ciò significa che la loro viscosità apparente (η)1 dipende dalla velocità di taglio applicata e aumenta rapidamente con l’aumentare del peso molecolare (numero di unità di ripetizione). Pertanto, la viscosità di un polimero fuso è sempre maggiore di quella del monomero corrispondente. Ciò è dovuto all’entanglement e alle forze intermolecolari tra le molecole polimeriche.
La relazione tra velocità di taglio (γ) e stress di taglio (τ) dei fluidi non newtoniani indipendenti dal tempo può essere descritta dall’equazione generale
o graficamente da una curva di sforzo di taglio in funzione della velocità di taglio. I quattro tipi fondamentali di fluidi indipendenti dal tempo sono mostrati nelle figure seguenti.
Deve essere sottolineato che questi tipi sono un’idealizzazione del comportamento reale del flusso dei fluidi. La maggior parte delle soluzioni polimeriche e fusioni presentano assottigliamento del taglio, cioè appartengono alla classe dei materiali pseudoplastici, mentre il comportamento di ispessimento o dilatazione del taglio è raramente osservato. Alcuni esempi comuni di fluidi di ispessimento del taglio sono l’amido di mais in acqua e le nanoparticelle disperse in una soluzione (polimerica).
Il diradamento di taglio osservato dei fusioni e delle soluzioni polimeriche è causato dal disentanglement delle catene polimeriche durante il flusso. Polimeri con un peso molecolare sufficientemente elevato sono sempre impigliati (come spagetti) e orientati casualmente a riposo. Quando tranciati, tuttavia, cominciano a districarsi e allign che provoca la viscosità a cadere. Il grado di disentanglement dipenderà dalla velocità di taglio. A tassi di taglio sufficientemente elevati i polimeri saranno completamente disentangled e completamente alligned. In questo regime, la viscosità del polimero fuso o della soluzione sarà indipendente dalla velocità di taglio, cioè il polimero si comporterà di nuovo come un liquido newtoniano.2 Lo stesso vale per i tassi di taglio molto bassi; le catene polimeriche si muovono così lentamente che l’entanglement non impedisce il flusso di taglio. La viscosità a taglio lento infinito è chiamata viscosità a velocità di taglio zero (η0). Il comportamento tipico è ilustrato nella figura sottostante che mostra la dipendenza della viscosità apparente, η, di un fuso polimerico sulla velocità di taglio.
Il comportamento dei fluidi nel regime di taglio-diradamento può essere descritto con l’equazione della legge di potenza di Oswald e de Waele:
Questa equazione può essere scritta in forma logaritmica,
Ciò significa che un grafico log-log di sforzo di taglio (τ) rispetto allo sforzo di taglio (dy/dt) dovrebbe produrre una linea retta se la soluzione polimerica o la fusione si comportano come un liquido pseudoplastico. Di solito una linea retta può essere disegnata su uno o due decenni di velocità di taglio, ma su un intervallo più ampio ci si può aspettare deviazioni dalla legge di Oswald.
L’apparente viscosità è definito da
Se uniamo questa espressione con Oswald equazione, otteniamo una seconda legge di potenza equazione per la viscosità apparente:
Una legge di potenza può anche essere usato per descrivere il comportamento di un dilatant (shear-ispessimento) liquido. In questo caso, il valore dell’esponente n sarà maggiore di uno. Ancora una volta, si possono prevedere deviazioni evidenti quando l’equazione di Oswald viene applicata su un intervallo più ampio di velocità di taglio.
Alcuni altri fluidi richiedono uno sforzo di taglio soglia prima di iniziare a fluire. Questo tipo di fluido è chiamato fluido plastico e se il liquido che scorre ha una viscosità costante viene chiamato liquido Bingham. Tuttavia, tale comportamento non è osservato nei comuni fusioni e soluzioni polimeriche. Esempi tipici per il comportamento del flusso di plastica sono micro e nanocompositi di polimeri/silice. Il comportamento simile al solido a basso stress di taglio può essere spiegato dalla formazione di una struttura di rete di silice derivante da interazioni particella-particella attraenti dovute al legame dell’idrogeno tra gruppi di silanolo. Una volta che la rete di particelle si rompe dopo l’applicazione di una tensione di snervamento critica (ty), il polimero mostra un comportamento di flusso normale.
Il comportamento di flusso di plastica per liquidi aventi una viscosità costante np sopra la tensione di snervamento può essere descritto con il Bingham equazione:
mentre i non-Newtoniano (taglio di diradamento) il comportamento di una plastica fluido può essere descritto con il Herschel-Bulkley modello:
Utilizzando la definizione standard di viscosità: η = τ / γ, la viscosità apparente di un materiale viscoplastico Bingham può essere scritta come
Pertanto, la viscosità apparente di un fluido di Bingham diminuisce con l’aumentare della velocità di taglio e raggiunge a velocità di taglio molto elevate il limite costante np.
1La viscosità apparente è spesso data il simbolo η invece di μ per distinguerla dalla viscosità newtoniana.
2Il secondo plateau è raramente osservato per i fusioni di polimeri perché richiede tassi di taglio estremamente elevati che potrebbero anche causare la rottura delle catene polimeriche (degradazione indotta dal taglio).