Organosulfurföreningar

Organosulfurföreningar kan klassificeras enligt de svavelhaltiga funktionella grupperna, som listas (ungefär) i minskande ordning efter deras förekomst.

• illustrativa organiska svavelföreningar

• Allicin, den aktiva smakföreningen i krossad vitlök

• (r) – cystein, en aminosyra innehållande en tiolgrupp

• metionin, en aminosyra innehållande en sulfid

• Difenyldisulfid, en representativ disulfid

• Dibensotiofen, en komponent av råolja

• Perfluoroktansulfonsyra, ett kontroversiellt ytaktivt medel

• liposyra, en väsentlig kofaktor av fyra mitokondriella enzymkomplex.

• Penicillinkärnstruktur, där ” R ” är den variabla gruppen.

• sulfanilamid, en sulfonamid antibakteriell, kallad ett sulfa-läkemedel.

• svavel senap, en typ av sulfid som används som ett kemiskt krigsmedel.

• Martins svavel med en sågsågstruktur, som SF4

SulfidesEdit

sulfider, tidigare kända som tioetrar, kännetecknas av C−S−C−bindningar i förhållande till C−C-bindningar, C-s-bindningar är båda längre, eftersom svavelatomer är större än kolatomer och cirka 10% svagare. Representativa bindningslängder i svavelföreningar är 183 pm för S−C-enkelbindningen i metanetiol och 173 pm i tiofen. C – s-bindningsdissociationsenergin för tiometan är 89 kcal/mol (370 kJ/mol) jämfört med metans 100 kcal/mol (420 kJ/mol) och när väte ersätts med en metylgrupp minskar energin till 73 kcal/mol (305 kJ / mol). Det enda kolet till syrebindningen är kortare än C−C-bindningen. Bindningsdissociationsenergierna för dimetylsulfid och dimetyleter är respektive 73 och 77 kcal/mol (305 och 322 kJ/mol).

sulfider framställs typiskt genom alkylering av tioler. De kan också förberedas via Pummerer-omarrangemanget. I en namngiven reaktion som kallas Ferrario-reaktionen omvandlas fenyleter till fenoxatiin genom verkan av elementärt svavel och aluminiumklorid.

Tioacetaler och thioketals har C−S−C−S−C-bind sekvens. De representerar en underklass av sulfider. Tioacetalerna är användbara i” umpolung ” av karbonylgrupper. Tioacetaler och tioketaler kan också användas för att skydda en karbonylgrupp i organiska synteser.

ovanstående klasser av svavelföreningar finns också i mättade och omättade heterocykliska strukturer, ofta i kombination med andra heteroatomer, som illustreras av tiiraner, tiirener, tietaner, tieter, ditietaner, tiolaner, tianer, ditianer, thiepaner, thiepiner, tiazoler, isotiazoler och tiofener, bland andra. De senare tre föreningarna representerar en speciell klass av svavelhaltiga heterocykler som är aromatiska. Resonansstabiliseringen av tiofen är 29 kcal/mol (121 kJ/mol) jämfört med 20 kcal/mol (84 kJ/mol) för syreanalogen furan. Anledningen till denna skillnad är den högre elektronegativiteten för syre som drar bort elektroner till sig själv på bekostnad av den aromatiska ringströmmen. Men som en aromatisk substituent är thio-gruppen mindre elektronfrisättande än alkoxigruppen. Dibensotiofener (se ritning), tricykliska heterocykler bestående av två bensenringar smälta till en central tiofenring, förekommer i stor utsträckning i tyngre fraktioner av petroleum.

tioler, disulfider, polysulfidesEdit

Tiolgrupper innehåller funktionaliteten R−SH. Tioler liknar strukturellt alkoholgruppen, men dessa funktioner är mycket olika i sina kemiska egenskaper. Tioler är mer nukleofila, surare och lättare oxiderade. Denna surhet kan skilja sig från 5 PKA-enheter.

skillnaden i elektronegativitet mellan svavel (2,58) och väte (2,20) är liten och därför är vätebindning i tioler inte framträdande. Alifatiska tioler bildar monolager på guld, som är aktuella inom nanoteknik.

vissa aromatiska tioler kan nås genom en Herz-reaktion.

disulfider R-S-S – r med en kovalent svavel till svavelbindning är viktiga för tvärbindning: i biokemi för vikning och stabilitet hos vissa proteiner och i polymerkemi för tvärbindning av gummi.

längre svavelkedjor är också kända, såsom i den naturliga produkten varacin som innehåller en ovanlig pentathiepinring (5-svavelkedja cykliserad på en bensenring).

Tioestersedit

Tioestrar har allmän struktur R-C (O)−S−R. De är relaterade till vanliga estrar (R−C(O)−O−R) men är mer mottagliga för hydrolys och relaterade reaktioner. Tioestrar är framträdande inom biokemi, särskilt i fettsyrasyntes.

sulfoxider, sulfoner och tiosulfinatesedit

en sulfoxid, R−S(O)−R, är S-oxiden av en sulfid (”sulfidoxid”), en sulfon, R−S(O)2−R, är S,S-dioxiden av en sulfid, ett tiosulfinat, R−S(O)−S−R, är s-oxiden av en disulfid, och en tiosulfonat, r−s(o)2−s−r, Är s,s-dioxiden av en disulfid. Alla dessa föreningar är välkända med omfattande Kemi, t.ex. dimetylsulfoxid, dimetylsulfon och allicin (se ritning).

Sulfimider, sulfoximider, sulfonediiminesEdit

Sulfimider (även kallade sulfiliminer) är svavel–kväveföreningar med struktur R2S=NR’, kväveanalogen av sulfoxider. De är av intresse delvis på grund av deras farmakologiska egenskaper. När två olika R-grupper är fästa vid svavel är sulfimider kirala. Sulfimider bildar stabila kakor-karbanioner.

Sulfoximider (även kallade sulfoximiner) är tetrakoordinat svavel–kväveföreningar, isoelektroniska med sulfoner, i vilka en syreatom av sulfon ersätts med en substituerad kväveatom, t.ex. R2S(O)=NR’. När två olika R-grupper är fästa vid svavel är sulfoximider kirala. Mycket av intresset för denna klass av föreningar härrör från upptäckten att metioninsulfoximid (metioninsulfoximin) är en hämmare av glutaminsyntetas.

Sulfonediiminer (även kallade sulfodiiminer, sulfodiimider eller sulfonediimider) är tetrakoordinat svavel–kväveföreningar, isoelektroniska med sulfoner, i vilka båda syreatomerna i sulfonen ersätts med en substituerad kväveatom, t.ex. R2S(=NR’)2. De är av intresse på grund av sin biologiska aktivitet och som byggstenar för heterocykelsyntes.

S-Nitrosotiolsedit

S-Nitrosotioler, även kända som tionitriter, är föreningar som innehåller en nitroso-grupp fäst vid svavelatomen i en tiol, t. ex. De har fått stor uppmärksamhet inom biokemi eftersom de tjänar som givare av nitrosoniumjonen, NO+ och kväveoxid, NO, som kan fungera som signalmolekyler i levande system, särskilt relaterade till vasodilation.

Svavelhalogenidesedit

ett brett spektrum av organiska svavelföreningar är kända som innehåller en eller flera halogenatomer (”X” i de kemiska formler som följer) bundna till en enda svavelatom, t. ex.: sulfenylhalogenider, RSX; sulfinylhalogenider, RS(O)X; sulfonylhalogenider, RSO2X; alkyl-och arylsvaveltriklorider, RSCl3 och trifluorider, rsf3; och alkyl-och arylsvavelpentafluorider, RSF5. Mindre kända är dialkylsvaveltetrahalider, huvudsakligen representerade av tetrafluoriderna, t.ex. R2SF4.

redigera

föreningar med dubbelbindningar mellan kol och svavel är relativt ovanliga, men inkluderar de viktiga föreningarna koldisulfid, karbonylsulfid och tiofosgen. Tioketoner (RC (=S)R’) är ovanliga med alkylsubstituenter, men ett exempel är tiobensofenon. Tioaldehyder är sällsynta fortfarande, vilket återspeglar deras brist på steriskt skydd (”tioformaldehyd” existerar som en cyklisk trimer). Tioamider, med formeln R1C (=S)N (R2)R3 är vanligare. De framställs typiskt genom reaktion av amider med Lawessons reagens. Isotiocyanater, med formeln R−n=C=S, finns naturligt. Vegetabiliska livsmedel med karakteristiska smaker på grund av isotiocyanater inkluderar wasabi, pepparrot, senap, rädisa, bröstspiror, vattenkrasse, nasturtium och kapris.

S-oxider och S,S-dioxider av tiokarbonylföreningar edit

s-oxiderna av tiokarbonylföreningar kallas tiokarbonyl-S-oxider eller sulfiner, R2C=S=O, och tiokarbonyl-S,S-dioxider eller sulfener, R2C=SO2. Dessa föreningar är välkända med omfattande Kemi, t.ex. se syn-propanthial-S-oxid och sulfen.

trippelbindningar mellan kol och sulfurEdit

trippelbindningar mellan svavel och kol i sulfaalkynes är sällsynta och kan hittas i kolmonosulfid (CS) och har föreslagits för föreningarna F3CCSF3 och F5SCSF3. Föreningen HCSOH representeras också som en formell trippelbindning.

Tiokarboxylsyror och tioamidesedit

Tiokarboxylsyror (RC(O)SH) och ditiokarboxylsyror (RC(S)SH) är välkända. De liknar strukturellt karboxylsyror men surare. Tioamider är analoga med amider.

redigera

Sulfonsyror har funktionalitet R−S(=O)2−OH. De är starka syror som vanligtvis är lösliga i organiska lösningsmedel. Sulfonsyror som trifluormetansulfonsyra är ett ofta använt reagens i organisk kemi. Sulfinsyror har funktionalitet R-S (O)−OH medan sulfensyror har funktionalitet R−s−OH. I serien sulfon-sulfin-sulfensyror minskar både syrastyrkan och stabiliteten i den ordningen. Sulfonamider, sulfinamider och sulfenamider, med formlerna R−SO2NR’2, R−S(O)NR’2 respektive R−SNR’2, har vardera en rik Kemi. Sulfa-läkemedel är till exempel sulfonamider härledda från aromatisk sulfonering. Kirala sulfinamider används i asymmetrisk syntes, medan sulfenamider används i stor utsträckning i vulkaniseringsprocessen för att hjälpa tvärbindning. Tiocyanater, R-S-CN, är relaterade till sulfenylhalogenider och estrar när det gäller reaktivitet.

redigera

en sulfonjon är en positivt laddad jon med tre organiska substituenter kopplade till svavel, med formeln +. Tillsammans med deras negativt laddade motsvarighet, anjonen, kallas föreningarna sulfoniumsalter. En oxosulfoniumjon är en positivt laddad jon med tre organiska substituenter och ett syre fäst vid svavel, med formeln +. Tillsammans med deras negativt laddade motsvarighet, anjonen, kallas föreningarna oxosulfoniumsalter. Relaterade arter inkluderar alkoxisulfonium och klorosulfoniumjoner, + respektive+.

Sulfonium, oxosulfonium och tiokarbonyl ylidesEdit

Deprotonering av sulfonium−och oxosulfoniumsalter ger ylider med struktur R2S+−C–R’2 och R2S(O)+ – C–R’2. Medan sulfonylider, till exempel i Johnson–Corey–Chaykovsky–reaktionen som används för att syntetisera epoxider, ibland dras med en C=s dubbelbindning, t.ex. R2S=CR’2, ylidisk kol-svavelbindning är mycket polariserad och beskrivs bättre som jonisk. Sulfonylider är viktiga mellanprodukter i den syntetiskt användbara Stevens-omarrangemanget. Tiokarbonylylider (RR ’C = S− – C–RR’) kan bildas genom ringöppning av tiiraner, fotocyklisering av arylvinylsulfider, såväl som genom andra processer.

Sulfuraner och persulfuranesEdit

Sulfuraner är relativt specialiserad funktionell grupp som är tetravalenta, hypervalenta svavelföreningar, med formeln SR4 och likaså persulfuraner är hexavalenta SR6. All-kol hexavalenta komplex har varit kända för de tyngre representanterna för kalkogengruppen, till exempel föreningen hexametylpertelluran (Te(Me)6) upptäcktes 1990 genom reaktion av tetrametyltellurium med xenondifluorid till TeF2(CH3)4 följt av reaktion med dimetylzink. Svavelanalogen hexametylpersulfuran (S (CH3)6) har förutsagts vara stabil men har inte syntetiserats ännu.

den första någonsin all-kol persulfuran faktiskt syntetiseras i ett laboratorium har två metyl och två bifenyl ligander:

den framställs från motsvarande sulfuran 1 med xenondifluorid / bortrifluorid i acetonitril till sulfuranyldikationen 2 följt av reaktion med metyllitium i tetrahydrofuran till (en stabil) persulfuran 3 som cis-isomer. Röntgendiffraktion visar C – s-bindningslängder som sträcker sig mellan 189 och 193 pm (längre än standardbindningslängden) med den centrala svavelatomen i en förvrängd oktaedrisk molekylär geometri.

datorsimulering antyder att dessa bindningar är mycket polära med de negativa laddningarna som finns på kol.