1857 gründeten italienische Nationalisten die monarchistisch-unionistische italienische Nationalgesellschaft, die die Politik von Cavour unterstützte. Unter der Präsidentschaft von Manin und der Vizepräsidentschaft von Garibaldi erreichte die Gesellschaft eine größere Anziehungskraft, als sie unter der ausschließlichen Führung von Gemäßigten erreicht hätte. Obwohl er keine konspirativen Bewegungen verbot, war Cavour entschlossen, die italienische Frage eher durch internationale Politik als durch Revolution zu lösen. Auf einer geheimen Konferenz in Plombières, Frankreich, im Juli 1858 arrangierte er mit Kaiser Napoleon III. eine französische Militärintervention im Falle einer österreichischen Aggression gegen das Piemont. Cavours Ziel war die vollständige Vertreibung der österreichischen Truppen von der Halbinsel. Im Gegenzug für diese Hilfe musste das Piemont Savoyen und die Grafschaft Nizza an Frankreich abtreten und die mazzinische Bewegung verbieten; Zu Unrecht machte Napoleon III. Mazzinis Anhänger für einen Anschlag des Anarchisten Felice Orsini in Paris am 14.Januar 1859 verantwortlich. Trotz dieses Ereignisses wurde im Januar 1859 ein französisch-piemontesisches Bündnis besiegelt. Hielt eine Rede von seinem Thron, in der er sich bereit erklärte, „il grido di dolore“ („der Schrei des Schmerzes“) gegen die österreichische Unterdrückung zu hören, die aus allen Teilen Italiens aufkam.
Unterdessen drängten die österreichische Militärführung und ihre Sympathisanten am Hofe Kaiser Franz Joseph, dem Piemont den Krieg zu erklären. Am 23. April forderte ein beleidigendes und inakzeptables Ultimatum die Demobilisierung der piemontesischen Truppen. Das Piemont lehnte das Ultimatum ab und Österreich erklärte drei Tage später den Krieg. Wie Cavour gehofft und geplant hatte, ehrte Frankreich sein Bündnis mit dem Piemont. Im Juni 1859 gewannen die Alliierten blutige Schlachten bei Magenta, Solferino und San Martino. Aber mit der österreichischen Armee auf dem Rückzug unterzeichnete Napoleon III plötzlich einen Waffenstillstand mit den Österreichern in Villafranca. Dieser plötzliche Politikwechsel reagierte zum Teil auf den Aufschrei der französischen Öffentlichkeit gegen den Verlust von Menschenleben im italienischen Feldzug und zum Teil auf Ereignisse in Italien selbst, wo die politische Vereinigung unmittelbar bevorstand. Am 27. April hatten Aufständische Leopold II. von der Toskana gestürzt, und gemäßigte politische Führer unter der Leitung von Baron Bettino Ricasoli hatten eine provisorische Regierung gebildet. Im Juni hatten Parma, Modena und die päpstlichen Gesandtschaften (die nördlichen Kirchenstaaten) rebelliert. Nur in den Marken und Umbrien konnten päpstliche Truppen die Aufständischen unterdrücken. Volksabstimmungen in den befreiten Staaten drängten auf die Vereinigung mit dem Piemont, aber Frankreich lehnte die Schaffung eines mächtigen neuen Staates an seiner Grenze ab.
In Villafranca erhielt Napoleon III. die Lombardei von Österreich, die er wiederum an das Piemont weitergab. Er stimmte auch zu, dass die abgesetzten Herrscher von Modena und der Toskana wieder an die Macht kommen und zusammen mit Österreich einer italienischen Konföderation beitreten dürfen. Als Reaktion auf diese politische Niederlage trat Cavour im Juli 1859 zurück und wurde durch Urbano Rattazzi ersetzt. Großbritannien lehnte jedoch die Wiederherstellung konservativer Regierungen in Modena und der Toskana ab, und Napoleon III., dessen Position zu Hause durch den Erwerb von Savoyen und Nizza gestärkt wurde, überlegte seine Position. Infolgedessen setzte sich Cavours Politik durch und er kehrte am 21.Januar 1860 ins Amt zurück. Neue Volksabstimmungen in den Herzogtümern und den päpstlichen Gesandtschaften bestätigten die Stimmung der Bevölkerung zugunsten der Vereinigung mit dem Piemont. Es war die Angst vor einer demokratischen Revolution, der Wunsch, Österreich zu schwächen, und der Wunsch Großbritanniens nach einem starken italienischen Staat als Gegengewicht zum französischen Einfluss, der die Westmächte dazu veranlasste, das Piemont bei diesem großen Erfolg zu unterstützen.