Tras el estallido de la guerra entre Francia y Austria en 1805, Fernando IV de Nápoles había acordado un tratado de neutralidad con Napoleón, pero, unos días más tarde, declaró su apoyo a Austria. Permitió que una gran fuerza anglo-rusa aterrizara en su reino. Napoleón, sin embargo, pronto fue victorioso. Después de que la Guerra de la Tercera Coalición se hiciera añicos el 5 de diciembre en la Batalla de Austerlitz, Fernando fue objeto de la ira de Napoleón.
El mariscal André Masséna lideró la invasión de Nápoles en 1806.
El 27 de diciembre de 1805, Napoleón emitió una proclamación de Schönbrunn declarando que Fernando había perdido su reino. Dijo que una invasión francesa pronto seguiría para asegurar «que el mejor de los países sea liberado del yugo de los hombres más infieles».’
El 31 de diciembre Napoleón ordenó a José Bonaparte que se trasladara a Roma, donde sería asignado al mando del ejército enviado para despojar a Fernando de su trono. Aunque Bonaparte era el comandante en jefe nominal de la expedición, el mariscal Masséna estaba al mando efectivo de las operaciones, con el General St.Cyr en segundo lugar. Pero, San Ciro, que anteriormente había ocupado el alto mando de las tropas francesas en la región, pronto renunció en protesta por ser subordinado a Masséna y se fue a París. Un indignado Napoleón ordenó a San Ciro que regresara a su puesto de inmediato.
El 8 de febrero de 1806 la fuerza de invasión francesa de cuarenta mil hombres cruzó a Nápoles. El centro y la derecha del ejército bajo Masséna y el general Reynier avanzaron hacia el sur desde Roma, mientras que Giuseppe Lechi dirigió una fuerza por la costa adriática desde Ancona. Por recomendación de su hermano, Bonaparte se unió a Reynier. El avance francés enfrentó poca resistencia. Incluso antes de que las tropas francesas hubieran cruzado la frontera, las fuerzas anglo-rusas habían derrotado una retirada prudente, los británicos se retiraron a Sicilia y los rusos a Corfú. Abandonado por sus aliados, el rey Fernando ya había zarpado hacia Palermo el 23 de enero. La reina María Carolina permaneció un poco más en la capital, pero el 11 de febrero huyó para reunirse con su marido.
El primer obstáculo que encontraron los franceses fue la fortaleza de Gaeta; su gobernador, el príncipe Luis de Hesse-Philippsthal, se negó a entregar su cargo. No hubo un retraso significativo de los invasores, ya que Masséna separó una pequeña fuerza para sitiar la guarnición antes de continuar hacia el sur. Capua abrió sus puertas después de solo una resistencia simbólica. El 14 de febrero, Masséna tomó posesión de Nápoles y, al día siguiente, Bonaparte organizó una entrada triunfal a la ciudad. Reynier fue rápidamente enviado para tomar el control del Estrecho de Mesina y, el 9 de marzo, infligió una aplastante derrota al Ejército Real Napolitano en la Batalla de Campo Tenese, destruyéndolo efectivamente como fuerza de combate y asegurando todo el continente para los franceses.
Retrato de José Bonaparte, rey de Nápoles, por Jean-Baptiste Wicar
El 30 de marzo de 1806, Napoleón emitió un decreto que instalaba a José Bonaparte como Rey de Nápoles y Sicilia; el decreto decía lo siguiente:
«Napoleón, por la Gracia de Dios y las constituciones. Emperador de Francia y Rey de Italia, a todos aquellos a quienes llegan estos regalos, saludos. Los intereses de nuestro pueblo, el honor de nuestra Corona y la tranquilidad del Continente europeo, que exigen que aseguremos, de manera estable y definitiva, la suerte de los pueblos de Nápoles y Sicilia, que han caído en nuestro poder por derecho de conquista y que constituyen parte del Gran Imperio, declaramos que reconocemos, como Rey de Nápoles y de Sicilia, a nuestro amado hermano José Napoleón, Gran Elector de Francia. Esta Corona será hereditaria, por orden de primogenitura, en sus descendientes masculinos, legítimos, naturales, etc.»
Italia napoleónica en 1810, con Nápoles en la misma extensión bajo José (1806 – 1808)
Julie Clary, reina de Nápoles, con su hija Zenaide Bonaparte en 1807, de Robert Lefèvre
La llegada de José a Nápoles fue calurosamente recibida con vítores y estaba ansioso por ser un monarca muy querido por sus súbditos. Tratando de ganar el favor de las élites locales, mantuvo en sus puestos a la gran mayoría de los que habían ocupado cargos y cargos bajo los borbones y estaba ansioso por no aparecer de ninguna manera como un opresor extranjero. Con un gobierno provisional establecido en la capital, José partió inmediatamente, acompañado por el general Lamarque, en una gira por su nuevo reino. El objetivo principal de la gira era evaluar la viabilidad de una invasión inmediata de Sicilia y la expulsión de Fernando y María Carolina de su refugio en Palermo. Pero, al revisar la situación en el Estrecho de Mesina, José se vio obligado a admitir la imposibilidad de tal empresa, ya que los borbones se habían llevado todos los barcos y transportes de la costa y habían concentrado sus fuerzas restantes, junto con los británicos, en el lado opuesto. Incapaz de poseer Sicilia, José era, sin embargo, señor de tierra firme y continuó su progreso a través de Calabria y hacia Lucania y Apulia, visitando los principales pueblos y conociendo a los notables locales, el clero y la gente, permitiendo que su pueblo se acostumbrara a su nuevo rey y permitiéndose a sí mismo formar una imagen de primera mano de la condición de su reino.
A su regreso a Nápoles, Bonaparte recibió una delegación del Senado francés felicitándolo por su ascenso. El Rey formó un ministerio con muchos hombres competentes y talentosos; estaba decidido a seguir una agenda de reformas y llevar a Nápoles los beneficios de la Revolución Francesa, sin sus excesos. Saliceti fue nombrado Ministro de Policía, Ministro de Finanzas de Roederer, Ministro del Interior de Miot y Ministro de Guerra General Dumas. El mariscal Jourdan también fue confirmado como gobernador de Nápoles, un nombramiento hecho por Napoleón, y sirvió como el principal asesor militar de Bonaparte.
Bonaparte se embarcó en un ambicioso programa de reforma y regeneración, con el fin de elevar Nápoles al nivel de un Estado moderno en el molde de la Francia napoleónica. Las órdenes monásticas fueron suprimidas, sus propiedades nacionalizadas y sus fondos confiscados para estabilizar las finanzas reales. Los privilegios feudales y los impuestos fueron abolidos; sin embargo, la nobleza fue compensada por una indemnización en forma de un certificado que podía canjearse a cambio de tierras nacionalizadas de la Iglesia. Se instruyó a los intendentes provinciales para que contrataran a los antiguos monjes desposeídos que estuvieran dispuestos a trabajar en la educación pública, y para que los monjes ancianos que ya no pudieran mantenerse a sí mismos pudieran trasladarse a establecimientos comunales fundados para su cuidado. En cada provincia se estableció un colegio para la educación de las niñas. Se fundó un colegio central en Aversa para las hijas de funcionarios públicos, y las más capacitadas de las escuelas provinciales, para ser admitidas bajo el patrocinio personal de la reina Julie.
Se abolió la práctica de reclutar prisioneros por la fuerza en el ejército. Para reprimir y controlar a los ladrones en las montañas, se establecieron comisiones militares con el poder de juzgar y ejecutar, sin apelación, a todos los bandidos arrestados con armas en su poder. Se iniciaron programas de obras públicas para proporcionar empleo a los pobres e invertir en mejoras en el reino. Se construyeron carreteras a Reggio. El proyecto de una carretera de Calabria se completó bajo Bonaparte en un año después de décadas de retraso. En el segundo año de su reinado, Bonaparte instaló el primer sistema de alumbrado público en Nápoles, inspirado en el que funcionaba en París.
Aunque el reino no estaba provisto en ese momento de una constitución, y por lo tanto la voluntad de José como monarca reinaba en forma suprema, todavía no hay ningún caso de que haya adoptado alguna medida de política sin una discusión previa del asunto en el Consejo de Estado y la aprobación de un voto mayoritario a favor de su curso de acción por parte de los consejeros. José presidió Nápoles en las mejores tradiciones del absolutismo Ilustrado, duplicando los ingresos de la corona de siete a catorce millones de ducados en su breve reinado de dos años, mientras buscaba todo el tiempo aligerar las cargas de su pueblo en lugar de aumentarlas.
José gobernó Nápoles durante dos años antes de ser reemplazado por el marido de su hermana, Joaquín Murat. José fue nombrado Rey de España en agosto de 1808, poco después de la invasión francesa.